中國新型涂料網訊：
1引言
隨著現代軍事技術的迅猛發展，世界各國的防御體系被敵方探測、跟蹤和攻擊的可能性越來越大，軍事目標的生存能力和武器系統的突防能力受到了嚴重威脅。隱身技術作為提高武器系統生存、突防，尤其是縱深打擊能力的有效手段，已經成為集陸、海、空、天、電、磁六維一體的立體化現代戰爭中最重要、最有效的突防戰術技術手段，并受到世界各國的高度重視�，F代化戰爭對吸波材料的吸波性能要求越來越高，一般傳統的吸波材料很難滿足需要。由于結構和組成的特殊性，使得納米吸波涂料成為隱身技術的新亮點。納米材料是指三維尺寸中至少有一維為納米尺寸的材料，如薄膜、纖維、超細粒子、多層膜、粒子膜及納米微晶材料等，一般是由尺寸在1～100nm的物質組成的微粉體系。
2納米吸波涂層的吸波原理和結構特性
吸波材料的吸波實質是吸收或衰減入射的電磁
波，并通過材料的介質損耗使電磁波能量轉變成熱能或其它形式的能量而耗散掉。吸波材料一般由基體材料(黏結劑)與吸收介質(吸收劑)復合而成。吸波材料可以分為電損耗型和磁損耗型2類。電損耗型材料主要靠介質的電子極化、離子極化、分子極化或界面極化來吸收、衰減電磁波。磁損耗型材料主要是靠磁滯損耗、疇壁共振和后效損耗等磁激化機制來引起電磁波的吸收和衰減。由于納米晶粒細小，使其晶界上的原子數多于晶粒內部的，即產生高濃度晶界，使納米材料有許多不同于一般粗晶材料的性能。納米微粒具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應、介電效應和宏觀量子隧道效應等。納米材料之所以具有非常優良的吸波性能，主要是以下原因：首先，納米材料具有高濃度晶界，晶界面原子的比表面積大、懸空鍵多、界面極化強，容易產生多重散射，在電磁場輻射作用下，由于納米粒子的表面效應造成原子、電子運動的加劇而磁化，使電磁能更加有效地轉化為熱能，產生了強烈的吸波效應;其次，量子尺寸效應的存在使納米粒子的電子能級發生分裂，分裂的能級間隔正處于微波的能級范圍(10-2~10-5eV)，從而成為納米材料新的吸波通道;此外納米離子具有較大的飽和磁感、高的磁滯損耗和矯頑力，使得納米材料具有渦流損耗高、居里點及使用溫度高、吸波頻率寬等性能。納米材料的這種結構特征使得納米吸波材料具有吸收頻帶寬、兼容性好、質量輕和厚度薄等特點，易滿足雷達吸波材料“薄、輕、寬、強”的要求，是一種非常有發展前景的高性能、多功能吸收劑。
3新型納米吸波材料的種類和主要研制方法
納米技術的迅速發展及納米微粉優良的電磁吸波性能使得納米吸收劑成為國內外研究的方向和熱點。
3.1納米金屬與合金吸收劑
納米金屬和合金吸波材料主要是通過磁滯損耗、渦流損耗等機制吸收損耗電磁波的。納米金屬粉吸波材料主要包括納米羰基金屬粉吸波材料和納米磁性金屬粉吸波材料兩大類。納米羰基金屬粉主要包括羰基Fe、羰基Ni和羰基Co等，其中納米羰基Fe最為常用。將羰基Fe與DC805型硅橡膠均勻摻和，吸波劑用量為90%，反射率在2～10GHz頻率范圍內低于-10dB。納米磁性金屬粉包括Co、Ni、CoNi、FeNi等，它們的電磁參數與組分、粒度有關。納米金屬磁性材料具有很高的飽和磁化強度，一般比鐵氧體高4倍以上[5]，可獲得較高的磁導率和磁損耗，且磁性能具有高的熱穩定性。金屬納米粉體對電磁波特別是高頻至光波頻率范圍內的電磁波具有優良的衰減性能，但其吸收機制目前尚不十分清楚。一般認為，它對電磁波能量的吸收由晶格電場熱振動引起的電子散射、雜質和品格缺陷引起的電子散射以及電子與電子間的相互作用3種效應決定。納米金屬和合金吸收劑，主要以Fe、Co、Ni、Cr、Cu等納米金屬粉體為主。納米合金采取多相復合的方式，其吸波性能優于單相納米金屬粉體，吸收率大于10dB的帶寬可達3.2GHz，諧振頻率點的吸收率均大于20dB，復合體中各組元的比例、粒徑、合金粉的顯微結構是其吸波性能的主要影響因素。納米合金中以鐵系納米合金的研究為最多，由于鐵-鎳納米合金粉體尺寸達到納米量級時，具有很高的磁能積、剩磁對溫度的依賴關系小和良好的磁化性能。目前制備納米鐵基磁粉或氧化物及合金微粒的方法主要有軟化學法、超聲分解法、LB膜技術組裝、原位高分子修飾復合技術、溶膠-凝膠電沉積法、溶膠-微乳液化學剪裁法、化學熱還原法和機械合金化法等。
3.2納米鐵氧體及其復合物吸收劑
納米鐵氧體是一種雙復介質，既具有一般介質材料的歐姆損耗、極化損耗、離子和電子共振損耗，又有鐵氧體特有的疇壁共振損耗、磁矩自然共振損耗和粒子共振損耗，因此至今仍是微波吸收材料的主要組成之一。納米氧化物吸收劑有單一氧化物和復合氧化物兩類，單一氧化物納米吸收劑主要有Fe2O3、Fe3O4、TiO2、Co3O4、NiO、MoO2、WO3等納米微粉。單一鐵氧體制成的吸波材料，難以滿足吸收頻帶寬、質量輕、厚度薄的要求，因此通常在鐵氧體微粉中加入一些添加劑組成復合吸收劑，可使電磁參數得到較好匹配。所以，實際使用的鐵氧體吸波涂層往往不是單一的鐵氧體涂層，而是通過復合組成復合鐵氧體吸波涂層。如鐵氧體與羰基鐵粉、鐵粉、鎳粉、炭黑、石墨、碳化硅、樹脂等復合形成復合鐵氧體納米微粉吸波材料。鐵氧體納米復合材料多層膜在7～17GHz頻率段的峰值吸收為-40dB，小于-10dB的頻寬為2GHz。復合氧化物納米吸收劑不僅吸波性能優異，而且還兼有抑制紅外輻射等多種功能。鐵氧體納米顆粒與聚合物制成的復合材料能有效吸收和衰減電磁波及聲波，減小反射和散射，因此鐵氧體吸波材料是研究較多且比較成熟的吸波材料。其作用機理可概括為鐵氧體對電磁波的磁損耗和介電損耗。鐵氧體吸波材料的納米化是很有前途的新興隱身材料研究領域。國內外對此均進行了一定的研究，并取得了一定的研究成果。美國已研制出一系列薄層狀鐵氧體吸波材料，并成功應用于F-117A戰斗機。在對納米鐵氧體吸波材料進行研究的同時，研究者也從各方面探索了超細鐵氧體與其它材料復合形成的復合吸波材料。解家英研究了NdO3摻雜對納米鋰鐵氧體微波吸收特性的影響，他們采用機械合金化方法制備了納米晶LiFe5O8和LiFe4.994Nd0.006O8材料，并研究了它們的吸波性能。
3.3納米陶瓷吸收劑
納米陶瓷粉體是納米陶瓷吸波材料的一種新類型，主要有SiC、Si3N4及復合物Si/C/N，Si/C/N/O等，其主要成分為碳化硅、氮化硅和無定型碳，具有耐高溫、質量輕、強度大、吸波性能好等優點。尤其是Si/C/N吸波材料，不僅具有以上優點，還具有使用溫度范圍寬(從室溫到1000℃均可使用)、用量小、介電性能可調、可以有效地減弱紅外輻射信號的優良特性。例如：Si/C/N和Si/C/N/O納米吸波材料在厘米波段和毫米波段均有很好的吸收性能;納米SiC和磁性納米吸收劑(如納米金屬粉等)復合后，吸波效果大幅度提高。納米Si3N4在102～106Hz范圍內有比較大的介電損耗。這種強介電損耗是由于界面極化引起的，界面極化則是由懸掛鍵所形成的電偶極矩產生的。納米陶瓷類吸收劑的特點是在高溫下抗氧化性較強，吸波性能穩定。
3.4納米石墨吸收劑
納米陶瓷吸收劑最早的應用可以追溯到二戰期間，德國把炭黑加入到飛機蒙皮的夾層中用來吸收雷達波，由于密度小，常被用來填充在蜂窩的夾層結構中。導電炭黑還常用來與高分子材料復合，調節高分子復合材料的導電率，以達到良好的吸波效果。石墨現已經應用于結構吸波材料。美國在石墨-熱塑性樹脂基復合材料和石墨-環氧樹脂基復合材料的研究方面取得了很大進展，這些復合材料在低溫下(-53℃)仍保持韌性，只是對高溫和高濕度環境比金屬稍微敏感。美國研制出的“超黑粉”納米吸波材料，對雷達波的吸收率高達99%，并在B-2隱形轟炸機上成功應用，目前正在研究覆蓋厘米波、毫米波、紅外、可見光等波段的納米復合材料。這種“超黑粉”納米吸波材料實質上就是用納米石墨作吸收劑制成的石墨-熱塑性復合材料和石墨-環氧樹脂復合材料，不僅吸收率高，而且在低溫下仍能保持很好的韌性。另外石墨和炭黑也被用在摻雜高損物吸波涂料中，這類吸波涂料由導電纖維與高損物(如炭黑、陶瓷和黏土等)和樹脂組成，其中導電纖維的長度是雷達波波長的一半，高損物的厚度最好是雷達波波長的1/4的奇數倍。石墨、乙炔炭黑作為高溫吸收劑的缺點是高溫抗氧化性差。
3.5納米碳化硅吸收劑
單純納米SiC并不能夠吸收雷達波，需要對其進行一定的摻雜，以提高SiC的電導率，通常在SiC中能夠進行摻雜的元素有B、P、N等。西北工業大學通過對納米SiC進行摻雜，得到了納米Si/C/N吸收劑，具有很好的吸波性能。Si/C/N納米復合吸收劑能夠吸波的主要原因是在吸收劑中形成的SiC晶格中固溶了N原子，固溶的N原子在晶格中取代C原子的位置，形成晶格缺陷。在正常的SiC晶格中，每一個C原子和每一個Si原子分別與周圍4個相鄰的硅原子以共價鍵相連接，同樣每一個硅原子也與周圍4個相鄰的Si原子和C原子以共價鍵相連接。當N原子取代C原子進入SiC中后，由于N原子只有三價，只能與3個Si原子成鍵，而另外1個Si原子將剩余1個不能成鍵的價電子，形成1個帶負電的缺陷。由于原子的熱運動，這個電子可以在N原子周圍的4個Si原子上運動，從一個Si原子上躍遷到另一個Si原子上，在躍遷過程中要克服一定的勢壘，但不能脫離這4個硅原子組成的小區域，因此，這個電子也可以稱為“準自由電子”。在電磁場中，這種“準自由電子”的位置隨著電磁場的方向而變化，導致電子位移，“準自由電子”從一個平衡位置躍遷到另一個平衡位置，要克服一定的勢壘，從而運動滯后于電場，出現強烈的極化弛豫，這種極化弛豫是損耗電磁波能量的主要原因。
研究表明，Si/C/N，它不僅具有耐高溫、質量輕、韌性好、強度大、吸波性能好的優點，而且熱穩定性好、使用溫度范圍寬(室溫到1000℃均可使用)、用量少、介電性能可調，還可以有效地減弱紅外輻射信號。Si/C/N和Si/C/N/O納米吸收劑不僅在厘米波段，而且在毫米波段都有很好的吸收性能。
這種納米Si/C/N吸收劑具有以下優點。
⑴介電性能可調，可以控制的范圍分別為ε':1～32;ε〃:0～25;ε〃/ε':0～2。
⑵高溫穩定，在700℃高溫下熱處理10h，微觀結構和性能無任何變化。
⑶使用溫度范圍寬，在室溫和高溫下均可使用，最高使用溫度可達l000℃。
⑷高溫反射率穩定，經實際測試，吸波材料在300℃、500℃、700℃時的反射率曲線與室溫時的反射率曲線幾乎完全一致，反射率隨溫度的變化很小。
⑸用量少，在基體中摻入3%～10%(質量分數)的吸收劑即可達到好的吸波效果。
⑹介電常數隨頻率的升高有一定程度的降低，有利于增加吸收頻帶的寬度。
3.6納米導電高分子吸波材料
導電聚合物是一類電損耗型吸波材料，主要有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等，其吸波性能與導電聚合物的介電常數、電導率等密切相關，結構特點是具有共軛大π鍵體系。這類化合物的電磁參量主要依賴于高聚物的主鏈結構、室溫電導率、摻雜劑性質、摻雜度和合成方法等因素。導電高聚物的電導率可在絕緣體、半導體和金屬態范圍內變化，不同的電導率呈現不同的吸波性能，導電高分子經摻雜后，由于在共軛鏈與摻雜劑之間發生電子轉移而產生新的載流子，如孤子、極子或雙極子，這類偶極子的存在和躍遷使其電導率劇增，故呈現出較好的吸波性能。而其電導率的大小取決于導電高分子的分子鏈長及分子結構對偶極子的約束力，通常高分子鏈越長，結構規整性越高，導電性就越好。研究結果表明，導電高分子的電導率在10-5～10-3S/cm范圍即呈半導體態時，有較好的吸波效果。研究發現，納米導電聚合物的磁損耗較非納米導電聚合物的磁損耗有了較大的提高。純的共軛高聚物電導率并不高，最高不超過10-3S/cm，且大部分小于10-7S/cm，但是與無機吸收劑復合后，卻能獲得較好的導電與吸波性能;復合型導電高分子吸波材料是由高分子材料與導電物質以均勻復合、層疊復合或形成表面膜等方式制得。主要由以下幾部分組成：有機高分子物質主要有橡膠類、樹脂類、乳液類、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等;導電物質主要有金屬、非金屬類及氧化物類等填料;摻雜劑有鹽酸、濃硫酸、三氯化鐵及其它有機物等。由于導電高分子吸波材料具有密度小、電磁參數可調、兼容性好、成本低、可選擇的品種多，故有望發展成為一種新型的輕質、寬頻帶吸波材料。美國已研制出一種由導電高聚物與氰酸鹽晶須復合而成的吸波材料，其具有光學透明特性，可以噴涂在飛機座艙蓋、精確制導武器和巡航導彈的光學透明窗口上。導電高分子密__度較小，一般為1.0～2.0g/cm3，機械加工性能良好，中低溫穩定性較好，在電損耗型吸波材料中具有廣闊的發展前景。
綜上所述，納米吸波材料具有優異的吸波性能，兼有頻帶寬、多功能、質量輕及厚度薄等特點，對微波和紅外皆有極好的吸波效果，還能與結構復合材料或結構吸波材料復合，是一種極具發展潛力的高性能吸波材料。高度的軍事敏感性和技術保密性，使得高性能吸波介質研究和應用情況的資料很難收集。但是，世界各國都在競相開發高性能的吸波材料。在未來戰爭中，只適合一二個相應頻段的吸波介質，將很難對今后的探測系統具有實戰意義，納米吸波材料在不久的將來有望發展成為能兼顧毫米波、厘米波、米波、可見光、紅外等多波段電磁隱身的多頻譜吸波材料。
