0 引言
太陽能電池背膜從種類上分主要有含氟和不含氟兩大類,含氟背膜又分雙面含氟和單面含氟2 種。從工藝上又分為復膠型(復合型)和涂覆型兩類。復膠型太陽能電池背膜(TPT、KPK 等)多是以歐美等一些氟化工企業開發的PVF 或PVDF 等氟膜通過膠黏劑與PET 基材黏結復合而成。復膠型背膜由于其內部PET基材兩面存在膠黏劑,而膠黏劑的質量不一,加之復合工藝良莠不齊,在電池組件長期戶外使用過程中復合型背膜受濕度和溫度的雙重因素綜合影響,易發生膠黏劑層水解等損害,最終導致氟膜(PVF 或PVDF 等)與PET 基材的層間剝離,難以滿足電池組件長期的可靠要求。
近幾年,國內復膠型背膜制造企業在主要原材料和核心技術方面不具備成本和質量優勢,造成產品整體核心競爭力與利潤空間較低。國內部分企業采用涂覆法生產光伏電池背膜,取得了一定成果。涂覆型背膜采用醚型FEVE 氟碳涂料,涂覆于PET 基材之上,形成氟涂料層。由于醚型FEVE 氟碳涂料優異的性能,使得涂覆型太陽能電池背膜同樣具有較好的抗環境老化效果。國內的蘇州中萊、杭州帆度、哈氟龍、聯合新材、福斯特等公司皆采用涂覆法制備太陽能光伏背膜,在背膜成本與技術方面具有較大優勢。
1 FEVE 涂覆型光伏背膜涂料的研制
受光伏背膜使用環境和條件的限制,光伏背膜的相關檢測非常嚴格,各項性能指標幾乎都與涂層相關,包括純膜和層壓件在內,除常規基本性能檢測外,還要通過UV、高溫高濕及“冷熱循環+濕凍”下的各項性能考察,重點包括漆膜與基材、EVA、硅膠等的匹配性。這就要求涂料在配方設計時需全面考慮各項因素,并且要兼顧涂裝工藝和干燥條件。配方設計試驗的重點包括成膜樹脂、交聯劑、顏填料、助劑及溶劑。在光伏背膜涂料的研制中,成膜樹脂選擇最為關鍵。鑒于背板苛刻的使用環境和長期穩定的使用要求,FEVE 醚型氟樹脂是目前應用于涂覆型光伏背膜的首選樹脂。其具有優異的戶外耐候性、耐酸堿性、耐鹽霧性、耐高溫高濕及優異的機械性能等。大連永瑞氟材料有限公司生產的SRF 350 屬于溶劑型醚類氟樹脂,試驗過程中,我們采用SRF 350 氟樹脂研制出光伏背膜涂料,制備的涂料具有優異耐候性、耐濕熱老化及較高的EVA 粘接強度。
1.1 SRF350 樹脂的主要技術指標
SRF350 樹脂主要技術指標見表1。
1.2 光伏背膜涂料配方及主要性能
氟樹脂背膜涂料FPC-20 涂料配方見表2。
氟樹脂背膜涂料FPC-20 主要性能指標測試結果見表3。
注:PET 基材電暈處理;固化條件為150 ℃×3 min,50 ℃×48 h。
2 納米功能填料及附著力促進樹脂對涂層性能的影響
在配方考察過程中發現,配方中添加納米功能填料和附著力促進樹脂能較大改善涂膜性能,尤其對基材附著力、PCT 老化及EVA粘接性能改善明顯。試驗考察結果見表4。
從表4 試驗結果可以看出:
1)1# 和2# 涂料在不同PET 基材表面性能差異較大,在白色PET 基材表面附著力明顯優于半透明和透明PET 基材。受附著力影響,半透明和透明膜的PCT 老化及EVA 粘接強度也較差。
2)2# 涂料配方在添加配方總量3% ~ 5%的納米功能填料和2% ~ 5%的附著力促進樹脂后,涂膜在半透明和透明PET 基材上的附著力明顯改善。
3 涂膜對PET 基材附著力影響
涂覆型光伏背膜在應用前需要對PET 基材表面進行改性處理,如電暈法、光化學法、低溫等離子法及底涂處理法等。涂覆型背膜生產廠家多采用電暈法及底涂處理法,但無論采用哪種方法都會增加成本、增加工序和降低生產效率。如何在涂料配方中改進涂膜對PET 基材的附著力是擺在涂料技術人員面前的一個難題。
目前光伏背膜中使用的PET 基材種類較多,厚度多為250 μm,外觀有白色、半透明(乳白)、透明3 種。檢測涂膜與PET 基材附著力主要通過劃格法測試。PET 基材因結晶度高表面粘接性較差,FEVE 氟碳涂膜在除白色外的大部分PET 基材表面附著力都不好,尤其是在半透明膜和透明膜上,附著力最差。涂膜與PET 層間附著力不好直接導致EVA 粘接時漆膜與PET 基材全部或部分剝離,也直接影響濕熱老化性能及EVA 粘接性能,導致EVA 粘接強度不達標,這是制約FEVE 涂覆型光伏背膜涂料應用的一個主要因素。附著力同樣會影響MEK 擦拭性能,附著力差會導致MEK 擦拭過程中涂膜脫落露出PET 基材,MEK 擦拭很難通過100 次。
改善涂膜與PET 基材表面附著力最好的方法是添加附著力增進劑和附著力促進樹脂。附著力增進劑主要為各類型偶聯劑,附著力促進樹脂種類較多,我們重點考察了與PET 基材有良好附著力的醛酮樹脂、氯醚樹脂、氯醋樹脂、聚酯樹脂及特殊丙烯酸樹脂等。在考察了大量的附著力促進劑和促進樹脂后發現,大部分附著力促進劑和促進樹脂與氟樹脂混溶性較差,混溶性好的大多受添加量的限制對附著力改善不大,且影響涂膜性能,尤其對濕熱老化影響明顯。
4 涂膜對PCT 老化性能影響
PET 基材在濕熱環境下特別容易降解成酸和醇,生成的酸會進一步加劇分解速度。PET 薄膜的透濕性較高,其透濕性是同樣厚度PVDF 薄膜的4 ~ 5 倍。水蒸氣滲透率是衡量背膜性能好壞的重要指標之一,如果背膜阻隔水蒸氣滲透的性能不良,則空氣中的濕氣會透過背膜進入到內側,水蒸氣的滲透會影響到EVA的粘接性能,導致背膜與EVA 脫離,進而使濕氣直接接觸電池片,使電池片氧化。背膜的水蒸氣滲透率高低主要取決于PET 基材。
背膜需要一定的機械強度、良好的電絕緣性能、低的透水率、與硅膠和EVA 良好的粘接性能、良好的耐候性等。濕熱老化(雙85 測試)是環境測試里面最嚴苛的測試,隨著濕熱老化時間的延長,背膜力學性能緩慢下降,達到一定時間點后,性能急劇下降,背膜隨之失效。研究表明,濕熱老化時,PET 層結晶為主導因素,PET 層變脆,降低沖擊強度,最終導致背膜失效,PET結晶度對溫度的敏感性大于濕度。
濕熱老化測試時間大多在1 000 h 以上,考察周期長,為了縮短開發時間,一般在配方研制中采用PCT加速濕熱老化考察,加快了試驗過程。PCT 試驗一般稱為壓力蒸煮鍋試驗或是飽和蒸氣試驗,可以做為雙85測試的加速考察,考察周期短。通常試驗條件為,溫度121 ℃;相對濕度100%;壓力0.2 MPa?疾鞎r間:24 ~96 h。方法為:將背膜用封裝EVA 壓制在毛玻璃上,其中壓制條件參照組件封裝工藝和EVA 種類而定,壓制好后放入PCT 試驗箱,規定時間到達后檢查試樣。
PCT 老化試驗下,涂層一般表現為:1)多層結構分層(復合型),分析原因主要為膠黏劑耐水解性差,酯基、酰胺基水解造成;2)涂層起泡或脫落,分析原因主要為涂膜耐水性或附著力差導致;3)機械強度下降(脆化),主要受PET 基材影響;4)黃變,主要受EVA 老化及涂膜影響。
通過大量試驗發現,PCT 老化除了受氟樹脂自身性能影響外,還受顏填料、助劑及固化劑的影響。光伏背膜涂料配方設計中除選用優質顏料外,可適當添加填料以提高涂膜的耐水性、附著力及柔韌性等性能。如添加納米功能填料對PCT 老化性能有明顯提高。如添加部分偶聯劑、附著力促進劑及固化促進劑會導致PCT 試驗中涂膜起泡甚至脫落,應慎重選用此類助劑。固化劑同樣對PCT 老化性能有影響,在考察了不同類型固化劑后發現,HDI 三聚體是較優的選擇。
5 涂膜對EVA 粘接強度影響
EVA 用來粘接固定鋼化玻璃和發電主體(如電池片),透明EVA 材質的優劣直接影響到組件的壽命。暴露在空氣中的EVA 易老化發黃,從而影響組件的透光率,影響組件的發電質量。除EVA 本身質量外,組件廠家層壓工藝影響也非常大,如EVA 交聯度不達標,EVA與鋼化玻璃、背膜粘接強度不夠,都會引起EVA 提早老化,影響組件壽命。PET 氟碳涂膜首先要求附著性,解決了涂膜對PET 的附著力問題,才能考慮涂膜對EVA 粘接強度。測試方法是180°拉力試驗,標準要求拉力大于40 N/mm,大于剝離拉力時希望從EVA 貼合面剝離,這是為不良件重工的考慮。涂膜表面張力對EVA 粘接牢度以及涂膜與PET 附著力必須取得相對平衡性。大量試驗發現,強烈降低表面張力的助劑,如某些含硅類助劑會降低EVA 粘接強度,在添加這一類助劑時應該慎重。大部分以白色PET 膜為基材的FEVE 涂覆型光伏背膜EVA 粘接強度都能達到或超過40 N/mm,在半透和透明PET 基材表面,受涂膜與PET 基材附著力影響較大,很難做到40 N/mm。目前在這一類型PET 基材表面,大部分背膜廠家都采用化學處理和預涂。
6 結語
在試驗過程中發現,不同類型、不同廠家的PET基材在涂覆PEVE 氟碳涂料后性能差異較大,主要表現在附著力和EVA 粘接強度方面。PET 基材也直接影響背膜的拉伸強度、斷裂伸長率、水蒸氣透過率及耐老化強度等性能指標,背膜廠家對PET 基材種類的選擇非常重要。