三、異氰酸酯反應性

因為發生的反應是碳原子上的親核反應，所以異氰酸酯有以下反應特點：

1.吸電子取代基可提高異氰酸酯的活性，而推電子基降低其反應性。

異氰酸酯RNCO上的R的相對反應性：

2.位阻的影響  

29℃ 活性4-NCO/2-NCO=7.9

49℃ 活性4-NCO/2-NCO=6.7

72℃ 活性4-NCO/2-NCO=4.7

100℃         活性4-NCO/2-NCO=2.7

可見位阻影響明顯，但這種影響隨反應溫度的提高而縮小。

3.各種異氰酸酯單體的反應性

各種異氰酸酯的相對反應速率。1-MDI; 2-TDI; 3-XDI; 4-HDI; 5-IPDI 可看出，

(1)         芳香族異氰酸酯的反應速度遠比脂肪族快。

(2)         芳脂族XDI的反應速度遠比脂肪族HDI快。

(3)         TDI在反應達一半以上時曲線轉折平坦，說明在4位NCO基反應完畢后，2位的反應速率較為緩慢，這種特性便于制造預聚物時的控制。

四、活潑氫化合物及其反應性

活潑氫化合物主要是各類多元醇，如聚酯、聚醚、蓖麻油、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等，還有潮氣固化型聚氨酯涂料中的水，封閉型聚氨酯涂料用封閉劑如苯酚等。

活潑氫化合物親核性越大，與NCO反應活性越大。因此斥電子基提高活性氫組分的反應性，吸電子基降低反應性。一般情況下可列表如下：

伯醇、仲醇、叔醇與苯異氰酸酯反應的相對反應速率為1.0 : 0.3 : 0.003~0.007。因此制造聚氨酯涂料的三元醇常用三羥甲基丙烷（TMP）CH₃CH₂C(CH₂OH)₃，而很少用甘油，就是因為它具有3個伯羥基，使反應迅速而完全。在某些雙組分聚氨酯涂料中，羥基組分的溶劑中含有二丙酮醇。此溶劑雖含羥基，但因是叔醇，反應速率很低而無妨：

常用羥基組分：

(1)         聚酯：由二元酸與過量多元醇酯化制得。二元酸常用苯酐、已二酸。多元醇常用三羥甲基丙烷、新戊二醇等。聚酯形成的漆膜耐候性好、不泛黃、耐溶劑、耐熱性好。缺點是耐堿性、耐水性不及聚醚及環氧。

(2)   聚醚：是以多元醇為起始劑，KOH催化氧化烯烴聚合而成的一類多元醇。

聚醚的耐堿性、耐寒性、柔撓性優良，可用于防腐蝕涂料混凝土面涂料。涂料粘度低，可作無溶劑涂料。

缺點是在UV照射下易降解粉化。

(3)蓖麻油

蓖麻油是含羥基的脂肪酸的三甘油酯。

因為引入了長鏈烴基，漆膜抗水性和可撓性優良，且價廉，來源豐富。缺點是涂膜較軟。

(4)環氧樹脂：具有仲羥基和環氧基，仲羥基可以與異氰酸酯反應。

特點是附著力強、抗堿性提高，宜作耐化學品、耐鹽水的涂料。如尿素造粒塔，飛機底漆、潛艇外殼。

(5)丙烯酸樹脂：含羥基2~6%的丙烯酸樹脂可配成丙烯酸－聚氨酯涂料。

與單獨的熱塑性丙烯酸涂料相比，該類涂料耐溶劑、耐熱、不發粘，機械延伸性提高，固含量高。與聚酯型聚氨酯雙組分漆相比，干性快，迅速不粘，戶外耐久性好，罐內可使用期長。但固化速度稍慢，有時需酌情加催化劑。大量用作汽車的修補漆、海上鉆井平臺的上層結構面漆。

五、催化劑     催化劑對聚氨酯的合成及應用有極大的影響，必須十分注意。

（一）酸、堿催化劑對反應活性的影響

圖7.2　酸、堿性對異氰酸酯反應的影響

在酸性條件下，異氰酸酯主要與羥基反應，生成氨酯預聚物；在堿性條件下，則除了與羥基反應外，還與脲、氨酯反應生成縮二脲和脲基甲酸酯，還本身三聚，生成三聚氰酸酯而膠凝。

（二）金屬化合物催化劑      許多金屬化合物都能催化異氰酸酯反應，最常用的有：

1.有機錫化合物：二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。

一般有機錫化合物對NCO與OH反應的活性較大；而叔胺對NCO－OH和NCO－H₂O反應催化活性較大。

2.其他金屬化合物：Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mn、Fe、Ce、V金屬的鹽均有催化作用。

對環烷酸的鹽，催化活性有下列順序：Cu＞Pb＞Zn＞Co＞Ni＞Mn

其中環烷酸鋅對芳香族的催化作用弱，對脂肪族的作用卻很強，因此對于HDI縮二脲型多異氰酸酯，常用鋅作雙組分漆的催干劑，因為它的毒性較二月桂酸二丁基錫低，而且施工時限也比錫長。

表7.1　催化劑對預聚物膠凝時間的影響

注：聚醚+TDI

鐵皂或水溶性鐵鹽催化膠凝的速率比二月桂酸二丁基錫快得多，因此對含微量水溶性鐵鹽的顏料如鐵藍、鋅黃等必須慎重，對鐵質反應釜、容器等也須細心管理，避免腐蝕的銹液或鐵皂混入漆中，影響穩定性。

六、溶劑的選擇

（一）聚氨酯涂料對溶劑的要求

在聚氨酯涂料生產過程中，溶劑的選擇十分重要，選擇溶劑應考慮以下幾點：

溶解力；  揮發速率；不能含有能夠與NCO反應的物質；對NCO反應性的影響。

3、4點是異氰酸酯生產的涂料應特別給予重視的。聚氨酯涂料生產過程中應使用雜質含量少，可供漆用的“氨酯級溶劑”。

可以用“異氰酸酯當量”衡量是不是氨酯級溶劑。一般“異氰酸酯當量”低于2500者不宜作聚氨酯涂料溶劑。“異氰酸酯當量”是指消耗1摩爾異氰酸酯基所需溶劑的克數，一般以苯異氰酸酯的消耗量來衡量。異氰酸酯當量越大，說明溶劑中含可與-NCO反應的物質越少。“異氰酸酯當量”大于2500可稱氨酯級。

（二）聚氨酯常用溶劑：酯類：醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯。

酮類：甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環已酮。后者在國內頗多，雖溶解力強，但臭味較大。二丙酮醇可用于乙組分（羥基組分）中。烴類溶劑：溶解力低，常與上面的酯類、酮類溶劑拼用，降低成本。

（三）溶劑對-NCO反應性的影響

異氰酸酯反應有非常強的溶劑效應，極性低的溶劑有利于異氰酸酯和羥基的反應：

庚烷＞甲苯＞乙酸乙酯＞乙二醇二甲醚

極性大的溶劑與-OH形成氫鍵締合力強，使反應變慢。