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耐高溫涂料一 般是指在200℃ 以上，漆膜不變色，不脫落，仍然保持良好的物理、化學、機械性能的涂料。

結構與熱能的關系

從涂料的穩定性概念，耐熱聚合物涂料必須具備的基本要求有：

①   必須具有高度的熱物理穩定性，即高的玻璃化溫度T_g和高的熔融溫度T_m  

②   必須具有高度的熱化學穩定性，即高的分解溫度T_d 

③   必須耐氧化和臭氧化

    高分子物質的性能主要由分子結構決定的，在樹脂分子中如含有耐熱性好的基團，如酰亞胺環、異氰酸酯環、異氰酸酯環、己內酰脲環、亞苯基、硅氧烷鍵等，以防止氧的侵入而引起的氧化；剛性好的基團，如芳環（苯核）、三嗪和、吡喃糖換（多糖類）、呋喃等結晶性高的物質，此類聚合物的耐熱性較好。

涂料耐熱性理論

根據熱力學第二定律，  ，即熔點T_m決定于熔解過程熱焓和熵的變化，要求聚合物T_m高，則需：① 大，此時 為固相變為的液相，即分子由聚集態到產生分子間移動需要的熱量，其大小與分子間作用力即范德華力、氫鍵等有關。分子間作用力大， 也隨即增大。② △S小，固態分子鏈由分子間力束縛，自由度小，當熔解后分子間的自由度增加變為液相，固相與液相自由度之差為 △S。

同樣，同反應自由能△F與反應熱焓和熵變化關系亦可知道， △S小，化學反應（如分解反應、氧化反應等）難于進行，聚合物耐熱性就高。由于：

△F=△H-T △S       

只有當F小于0時化學反應才能發生，而這里討論的熱反應是△H＞0（吸熱），很明顯，若要△F＜0，只有 大才有可能。要控制熱破壞反應亦即要求提高聚合物的耐熱性，就希望 減小，分子活動概率下降。降低分子熵的途徑有：①降低聚合物分子主鏈的柔順性；②增加分子間的相互作用力。

化學動力學告訴我們，分解速率常數k與分解活化能△E有如下關系： 

式中，A,R為常數；T為熱力學溫度。這個關系說明，要降低分解速率常數k，則△E要大。由此可見，要提高聚合物耐熱性，就要降低分子熵和增加分子分解活化能。

增加分子反應活化能△E的方法

    ①   盡量避免弱鍵連接。如C-C間的季碳連接（R₃C-CR₃，60～65kcal/mol）或叔碳原子連接。

    ②   挑選一些鍵能較強的原子或較穩定的原子組合作為主鏈的成分�？赡芡緩接校罕M量減少或全部避免碳-碳單鍵，引入雙鍵、三鍵、芳環、雜環等；用其他元素部分或全部取代碳原子為主鏈，即合成無機聚合物。主要是硅化合物，此外還包括磷、硫、氟等化合物。與有機物相比，生成同質量物質無機化合物所消耗的能量要少得多，所以大力開發無忌高聚物是節省能源的重要途徑之一。

    ③   設計理想的主鏈結構，是熱能的攻擊可以平均分擔在整個聚合物分子鏈上，而不致集中在一兩個化學鍵，從而使鍵的斷裂斷裂不易發生，提高耐熱性。其途徑有：合成全共軛雙鍵體系，使π電子云或π-p電子云相互重疊以傳遞能量；合成聯苯、聚苯等高分子。

    ④   減少或完全排除易發生氧化、水解或類似反應的結構�？赡艿耐緩接校簻p少或完全排除氫原子，特別是雜環體系中的α-氫原子，因為α-氫很活潑，易發生化學反應；避免存在氨基、羥基等可氧化基團，在合成雜環聚合物時，如果閉環不完全，剩下氨基、羥基等，將從這些基團開始氧化；引入缺電子基團，如碳硼烷等，使親電氧化作用難于發生。

  至于水解問題，聚酯和聚酰胺顯然不能抵抗高溫水汽，有些雜環體系如聚酰亞胺、聚醚唑等，也不耐高溫水解，但PEEK在所有的工程塑料中具有最好的耐水性和耐蒸汽性。

耐高溫涂料組成

漆基選擇

1   酚醛樹脂

酚醛樹脂是酚類和醛類的加成-縮合產物。所用的酚類有苯酚、鄰甲酚、間甲酚、間苯二酚和雙酚A等。所有的醛類有甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛和巴豆醛等。一般常由苯酚和甲醛經縮聚反應而得到酚醛樹脂，它是最早合成的一類熱固性樹脂。為改進其某些方面性能，可在制造酚醛樹脂時，加入三聚氰胺、二氰二胺、干性植物油等化合物。

酚醛樹脂具有以下主要特性：原料價格便宜，生產工藝簡單而成熟，制造及加工設備投資少，成型加工容易；樹脂既可混入無機填料或有機填料做成模塑料，也可浸漬織物制層壓制品，還可以發泡；制品尺寸穩定，耐熱、耐燃、可自滅、電絕緣性能好，化學穩定性好，耐酸性強。

酚醛樹脂多數用苯酚和甲醛來制造。酚醛樹脂根據結構特點又分為熱固性酚醛樹脂（Resol)和熱塑性酚醛樹脂（Novolac)。在酚醛樹脂合成和固化過程中通過控制不同的合成條件（如酚和醛的比例，所用催化劑的類型等),可以得到這兩種不同的樹脂。熱固性酚醛樹脂，它是一種含有可進一步反應的羥甲基活性基團的樹脂，如果合成不加控制，則會使體型縮聚反應一直進行至形成不熔、不溶的具有三向網絡結構的固化樹脂，因此這類樹脂又稱為一階樹脂；熱塑性酚醛樹脂，它是線型樹脂，在合成過程中不會形成三向網絡結構，在進一步的固化過程中必須加入固化劑，這類樹脂又稱為二階樹脂。這兩類樹脂的合成和固化原理并不相同，樹脂的分子結構也不同。

酚醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛樹脂具有良好的機械強度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時耐高溫燒蝕性能，而且樹脂本身又有廣泛改性的余地，所以目前酚醛樹脂仍廣泛用于制造玻璃纖維增強塑料、碳纖維增強塑料等復合材料。酚醛樹脂復合材料尤其在宇航工業方面（空間飛行器、火箭、導彈等）作為瞬時耐高溫和燒蝕的結構材料有著非常重要的用途。

2   有機硅樹脂

有機硅樹脂是以Si-O-Si 為主鏈，硅原子上連接有機基團的交聯型半有機高聚物，由多官能度的有機硅烷經水解縮聚而制成的，在加熱或有催化劑存在下可進一步轉變成三維結構的不溶不熔的熱固性樹脂。雖然與硅油，硅橡膠，硅烷偶聯劑等有機硅化合物相比，有機硅樹脂的市場份額小，但在許多領域有著不同替代的地位。

    有機硅樹脂具有優良的耐熱性及耐候性，兼具優良的電絕緣性，耐化學藥品性，憎水性及阻燃性，還可以通過改性獲得其他性能。因此，以硅樹脂為基料做成的電絕緣漆、涂料、模塑料、層壓材料、脫模劑、防潮劑等各種產品，在電機、電器、電子、航空、建筑等工業部門獲得了廣泛的應用。

硅樹脂有多種分類方法，按主鏈結構劃分，可分為純硅樹脂及改性硅樹脂兩種，前者為典型的聚硅氧烷結構；根據硅原子上所連結的有機取代基種類又可細分為甲基硅樹脂、苯基硅樹脂及甲基苯基硅樹脂；改性硅樹脂則是雜化了熱固性等有機樹脂的聚硅氧烷，或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷改性的聚硅氧烷。

若按固化反應機理，硅樹脂可分為縮合型硅樹脂、加成型硅樹脂、過氧化物型硅樹脂3 種，它們的反應機理如下。

縮合型硅樹脂：

加成型硅樹脂：

過氧化物型硅樹脂：

縮合型硅樹脂具有耐熱、強度高、粘結性好、成本低等優點，但也存在發泡、官能度控制困難等缺點；可用作涂料、線圈浸漬、層壓板、憎水劑、膠粘劑等。

加成型硅樹脂具有不發泡、形變小、反應易控制等優點，但易催化劑中毒；可用作浸漬漆、層壓板等。空氣會阻礙樹脂的固化；可用作浸漬漆、膠粘劑、層壓板等。其中，縮合型硅樹脂使用量大，后兩種或因成本過高或因使用不便，發展緩慢。若按固化條件硅樹脂可分為加熱固化型、常溫干燥型、常溫固化型、紫外線固化型硅樹脂等。

按產品的形態硅樹脂可分為溶劑型、無溶劑型、水基型、乳液型硅樹脂等。溶劑型硅樹脂具有作業性、浸漬性好等優點，但存在發泡、污染環境、易燃等缺點，可用作涂料與浸漬漆。無溶劑型硅樹脂具有不發泡、不污染環境等優點，但粘度高，可用作線圈浸漬殼體成型材料。水基型硅樹脂具有使用安全的優點，但耐水性差，可用作涂料、憎水劑等。乳液型硅樹脂具有使用安全的優點，但耐水性、耐熱性差，可用作涂料、憎水劑等。

Si－O－Si 鍵是形成有機硅單體、硅樹脂的最基本、最主要的鍵型。Si-O 鍵的鍵能高達1014.2kJ/mol，純粹由Si-O 鍵組成的無機化合物如石英，其穩定性高達1800℃，當化合物內引入有機取代基后，其熱穩定性下降350～600℃，但仍優于一般的有機化合物。所以硅氧烷、有機硅樹脂的熱穩定性很好。

Si－O－Si 的鍵長較長，鍵角較大，這使得S-O 之間容易旋轉，其鏈一般為螺旋結構，非常柔軟，硅氧鏈上還有甲基的屏蔽作用。這樣的結構使得硅氧鏈間的相互作用弱、表面張力低，S-O 鍵所具有的性質使得硅氧烷化合物在較大的溫度變化范圍內極能保持原有的特性。

Si－O－Si 鍵比C－O－C 鍵具有更大的反應活性。在無催化劑存在的條件下，Si-O－Si 鍵通常是穩定的，但在強酸和強堿等存在時能使Si-O-Si 鍵發生斷裂；特別是在高溫200℃以上，少數極性物質（某些元素的鹵化物和氧化物）也會導致Si－O 鍵較緩慢地降解。例如：

水降解反應的特點是鏈的斷裂為無規斷裂，聚硅氧烷的分子量降低，生成物是羥基封端的。這解釋了為什么在聚合反應中有水存在時會導致分子量不能提高的原因，即水起了鏈終止劑的作用。

Si－O－Si 鍵具有的反應活性由下列因素決定：硅原子體積比較大，取代基很難完全屏蔽原子，另外Si－O 鍵的鍵長較長，使得鍵對側基轉動的位阻小，從而容易遭受各種試劑的進攻；硅原子容易極化并帶有正電性，使其有可能與其他元素結合；Si-O 鍵本身具有較大的極性，電負性差值為1.7，電離度為35%，而C－O－C 鍵的電離度只有22%，因此Si－O－Si 鍵對極性試劑極為敏感。

目前所用的漆基絕大部分為有機高聚物。在本課題中所用的是酚醛樹脂與有機硅樹脂，下表列出了這兩種樹脂的消融性能。

酚醛樹脂與有機硅樹脂的消融性能

上表中的試驗條件：氧乙炔焰溫度3037℃，.熱流62.4×10⁵kJ/㎡·s，樣品厚12.7mm。I200 表示在上述火焰下達到200℃ 時所需的時間。API(Ablative Performance  Index)為消融性能指數，API=200/I200×AR（㎜/s）是評價消融樹脂的消融性能和隔熱性能的綜合性能指標,數值越低越好。

3   有機硅樹脂的改性

有機硅樹脂是一類熱固性高分子材料，盡管有機硅樹脂具有許多優異性能，如優良的耐熱性，耐候性，憎水性及電絕緣性等，但也存在許多問題，如一般需高溫固化、固化時間長、大面積施工不便、對底材的依附力差、耐有機溶劑性差、溫度較高時漆膜的機械強度不好、價格較貴等。對比價廉易得的通用有機樹脂，特別是涂料用有機樹脂的某些優缺點正好與硅樹脂相反。因此，常用有機硅樹脂與其他有機樹脂共同制備有機硅改性樹脂以彌補兩種樹脂在性能上的某些不足，形成兼具兩者優良性能的改性樹脂，從而提高性能，拓展應用，這對有機硅及有機聚合物工業的發展都具有重要的意義。

線性或支鏈型硅氧烷-有機聚合物共聚物，可以通過活性陰離子聚合，逐步縮聚，氫硅化加成，開環聚合及自由基共聚合等方法制備.但在典型的有機改性硅樹脂中，則主要采用共縮合法，而且多半是由含SiOH或SiOR(R為Me,Et)的低聚合度硅氧烷中間體與含C－OH的有機中間體(低聚物)出發，在使用催化劑或不使用催化劑條件下,加熱脫水（脫醇）而得，反應式如下：

常用的硅樹脂中間體有兩類,一類是含有SiOH的固態低聚環硅氧烷,另一類是含有SiOR的液態低聚線性硅氧烷,其摩爾質量為(500～1000)g/mol,兩類中間體的化學結構式如下所示[R為Me、Ph、CaH2a+1(a>1)；n=4～10；m=1～10]：

上述兩類硅樹脂中間體，可單獨由RSiCl 或與R2SiCl2(R 為烷基及芳基）一起在有機溶劑存在下水解或水醇解反應而得。當與水反應時，得到含SiOH 鍵的縮合產物；若與醇/水反應，則得到含SiOR 的縮合產物。產物中的OH 及OR 含量還可。

通過調節水解縮合工藝條件，在一定范圍內變化。它們既可用作改性硅樹脂的起始原料，也可直接用于制備硅樹脂（包含清漆、涂料及模塑料等）。例如，由PhSiCl3 水解縮合制得的羥基中間體，適用于制取聚酯改性硅樹脂及柔性硅樹脂；由PhSiCl3 與Ph2SiCl2 或Me2SiCl2 共醇水解縮合制得的甲氧基中間體，適用于制取聚酯改性硅樹脂線圈浸漬漆或直接用于生產硅樹脂；由PhSiCl3 與PhSiCl3共水解縮合制得的中間體，適用于制取醇酸、聚酯、環氧、酚醛改性硅樹脂，而其本身就是一種固體硅樹脂；由PhSiCl3 RSiCl3（R 為高級烷基）共醇/水解制得的中間體，適用于作磚石材料的憎水劑。

4   配方與結果分析

在下面的配方中,主要對比酚醛樹脂與有機硅樹脂用作涂料基料的性能區別,同時樣品1采用了部分非納米無機氧化物用作填料,它們與樣品2的性能區別能作為分析納米材料與非納米材料在涂料體系中所起的不同作用,樣品1和樣品2采用胺基硅烷用量不一致,由它們的表干速度上可以粗略看出胺基硅烷偶聯劑對涂料的影響。下表是樣品配方表：

樣品配方表

熱分析是指在程序控制溫度的條件下，測量物質的物理性質與溫度的關系的一類技術。它適用幾乎任何物理形狀的樣品（固體、液體或凝膠）。常用的熱分析法及應用范圍列于下表：

常用熱分析法

TG 曲線以質量（或百分率%）為縱坐標，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標，從左自右增加，試驗所得的TG 曲線，對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG。熱失重的特點是定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率。測量的結果受儀器和樣品的影響，儀器因素有：升溫速率，爐內氣氛，坩堝材料，支持器和爐子的幾何形狀，走紙速度，記錄儀量程，天平和記錄機構的靈敏度。樣品因素有：樣品量，樣品的幾何形狀，樣品的裝填方式，樣品的屬性。

差熱分析是計算樣品與標準參照物共同加熱時所釋放與吸收的熱量曲線。依據差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數、形狀及相應的溫度等，可定性分析物質的物理或化學變化過程，還可依據峰面積半定量地測定反應熱。差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為儀器因素和操作因素，儀器因素是指與差熱分析儀有關的影響因素。主要包括：爐子的結構與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶性能等。

熱差分析的實際用途如下：可依據峰溫、形狀和峰數目，定性表征和鑒別物質，方法如下：將實測樣品DTA 曲線與各種化合物的標準（參考）DTA 曲線對照。標準卡片有薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000 張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662 張(分為礦物、無機物與有機物三部分)。還可依據峰面積，進行定量分析。因為峰面積反映了物質的熱效應（熱焓），可用來定量計算參與反應的物質的量或測定熱化學參數。借助標準物質，可以說明曲線的面積與化學反應、轉變、聚合、熔化等熱效應的關系。

5   納米材料對涂料的影響

納米材料具有許多特異的性能，所以它被科學家們譽為“超微粒材料”。納米量級的材料因其特殊的結構，使它產生出四大效應：小尺寸效應、量子效應、表面效應、界面效應，從而具有傳統材料所不具備的奇異或反常的特性。表面效應，即納米晶粒表面原子數和總原子數之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質變化。納米晶粒的減小，導致其表面熱、表面能及表面結合能都迅速增大，致使它表現出很高的活性。納米材料的表面效應由于其顆粒存在許多懸空鍵，當粒徑為20nm時，所包含的原子總數為25×105個，表面原子所占比例為10%。而當粒徑達到1nm 時，所包含的原子總數為30個，表面原子所占比例達99%。這說明隨著粒徑的減小，表面原子所占比例猛增。使其表面積、表面能、表面結合能都迅速增大，具有不飽和性質，出現很高的化學活性。

體積效應,當納米晶粒的尺寸與傳導電子的德布羅意波長相當或更小時，周期性的邊界條件將被破壞，使其磁性、內壓、光吸收、熱阻、化學活性、催化性及熔點等與普通粒子相比都有很大變化。如銀的熔點約為900℃，而納米銀粉熔點僅為100℃，一般納米材料的熔點為其原來塊體材料的30%-50%。

量子尺寸效應，即納米材料顆粒尺寸小到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續能級變為分立能級，吸收光譜閾值向短波方向移動。其結果使納米材料具有高度光學非線性、特異性催化和光催化性質、強氧化性和還原性。電子和空穴能態受到的影響越明顯，吸收閾值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效應就越明顯。

納米材料還具有宏觀量子隧道效應和介電限域效應。納米材料能在低溫下繼續保持超順磁性，對光有強烈的吸收能力，能大量吸收紫外線，對紅外線亦有強吸收特性，在高溫下，仍具有高強、高韌、優良穩定性等，其應用前景十分廣闊，故納米材料被譽為跨世紀的高科技新材料。納米材料的宏觀量子隨道效應具有保持超順磁性現象。利用該現象與量子尺寸效應一起可確定微電子器件進一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤進行信息儲存的最短時間。將納米材料與表面涂層技術相結合，有利于納米材料的擴大及應用，同時給涂層技術進一步提高創造了條件。

進入二十一世紀以來，納米材料的開發與應用己成為科技工作者的研究熱點，其中在涂料中的應用就是眾多方向之一。納米材料在涂層材料中的應用可分為兩種情況:一是納米粒子在傳統有機涂料中分散后形成的納米改性涂料，現在被稱為納米改性有機涂料；二是完全由納米粒子組成的納米涂層材料。第一種納米改性涂料主要通過添加納米粒子對傳統涂料進行改性，工藝相對簡單，工業可行性好。后一種納米涂層材料一般直接與固體物件制備聯系在一起，并不單獨列作涂料研究，而且由于技術及成本問題，短期內較難在工業化方面有所突破。涂料用納米粒子種類很多，同一種納米粒子在不同粒徑下會有不同的作用，不同種類的納米粒子也可以在涂料中起到相同的作用。納米粒子填充的塑料、橡膠等有機高分子材料具有增韌、增強作用，在涂料中也會有類似的力學性能改善行為。比如各向異性分散的納米層狀硅酸鹽可以提高酸酯固化的環氧樹脂的韌性。納米SiO2添加到紫外固化涂料中可提高涂料的硬度，還有涂料的耐刮擦性等，納米CaCO3可提高聚氨酯的強度、硬度等。值得注意的是，納米粒子的用量過度或分散不佳則會導致涂層機械性能的惡化。在硬度高的耐磨涂層中添加納米相，可以進一步提高涂層的硬度和耐磨性能，并保持較高的韌性。將納米顆粒加入到表面涂層中，可以達到減少摩擦系數的效果，形成自潤滑材料，甚至獲得超潤滑功能。在一些涂層中復合C60，巴基管等，制備出超級潤滑新材料。涂層中引入納米材料，可顯著地提高材料的耐高溫、抗氧化性。如，在Ni的表面沉積納米Ni-La2O3涂層，由于納米顆粒的作用，阻止了鎳離子的短路擴散，改善了氧化層的生長機制和力學性質。

納米材料涂層可以提高基體的腐蝕防護能力，達到表面修飾、裝飾目的。在油漆或涂料中加入納米顆粒，可進一步提高其防護能力。能夠耐大氣、紫外線侵害，從而實現防降解、防變色等功效；另外還可以在建材產品，如衛生潔具、室內空間、用具等中運用納米材料涂層，產生殺菌、保潔效果。由于納米粒子粒徑小、表面分率高，對不同波長的光線會產生不同的吸收、反射、散射等作用。納米粒子的粒徑遠小于可見光的波長(400-750nm)，具有透過作用，從而保證了納米改性涂料具有較高的吸收作用。這樣的改性涂料可顯著提高涂料的紫外線吸收性，從而提高戶外用涂料的耐候性。

納米材料涂層具有廣泛變化的光學性能。它的光學透射譜可從紫外波段一直延伸到遠紅外波段。納米多層組合經過處理后在可見光范圍內出現熒光，用于多種光學應用需要，如傳感器等器件。在各種標牌表面施以納米材料涂層，成為發光、反光標牌；改變納米涂層的組成和特性，得到光致變色，溫致變色，電致變色等效應，產生特殊的防偽、識別手段。80nm氧化釔可作為紅外屏蔽涂層，反射熱的效率很高。在諸如玻璃等產品表面上涂納米材料涂層，可以達到減少光的透射和熱傳遞效果，產生隔熱作用；在涂料中加入納米材料，能夠起到阻燃、隔熱、防火作用。經過納米粒子復合的涂層，具有優異的電磁性能，利用納米粒子涂料形成涂層具有良好的吸波能力，能用于隱身涂層。納米氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵和氧化鋅等具有半導體性質的粒子，加入到樹脂中形成涂層，有很好的靜電屏蔽性能；80nm的鈦酸鋇可作為高介電絕緣涂層，40nm的四氧化三鐵能用于磁性涂層；納米結構的多層膜系統產生巨磁阻效應，可望作為應用于存儲系統中的讀出磁頭。

鑒于添加納米粒子復合涂層的這些特性，選擇適當的納米粒子則可研制出有針對性的有特殊用途、性能優異的納米復合涂層。同時，隨著納米材料的制備合成技術不斷取得進展和基礎理論的日趨完善，納米功能涂層會有更快的發展。

近年來，我國涂料的進出口量也呈現出逐年增加的態勢，特別是涂料的進口量增長迅猛。進品涂料均以溶劑型涂料為主，進口涂料比例的上升，是制約國產涂料產量增長的重要因素，同時也說明由于國產涂料中的某些產品在質量和品種方面還不能適應國民經濟發展的需要，導致高科技產品市場被進口產品所占領，因此必須加大科技投入，加強科研的開發。有一種說法，21世紀是納米時代。這給涂料行業帶來契機。

樣品1和樣品2的區別在于樣品2使用了納米Al2O3·H2O和納米ZrO2，制成的涂料從外觀上來看樣品1的無機氧化物明顯不溶于有機溶劑，發生沉積的現象,這是由于非納米無機氧化物的粒徑較大所導致。而樣品2由于是使用納米材料，并無沉積現象發生,但是由于納米材料在有機溶劑中容易發生團聚,要使得納米粒子完全分散于有機溶劑中,必須要將納米材料進行有效的分散處理。

6   硅烷偶聯劑對涂料的作用

偶聯劑是一類具有兩不同性質官能團的物質，它們分子中的一部分官能團可與有機分子反應，另一部分官能團可與無機物表面的吸附水反應，形成牢固的粘合。偶聯劑在復合材料中的作用在于它既能與增強材料表面的某些基團反應，又能與基體樹脂反應，在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層，界面層能傳遞應力，從而增強了增強材料與樹脂之間粘合強度，提高了復合材料的性能，同時還可以防止不與其它介質向界面滲透，改善了界面狀態，有利于制品的耐老化、耐應力及電絕緣性能。

按偶聯劑的化學結構及組成分為有機鉻絡合物、硅烷類、鈦酸酯類和鋁酸化合物四大類：鉻絡合物偶聯劑，鉻絡合物偶聯劑開發于50 年代初期，由不飽和有機酸與三價鉻離子形成的金屬鉻絡合物，合成及應用技術均較成熟，而且成本低，但品種比較單一。硅烷偶聯劑，硅烷偶聯劑的通式為RSiX3，式中R 代表氨基、巰基、乙烯基、環氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基團，這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應能力，X 代表能夠水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。鈦酸酯偶聯劑依據它們獨特的分子結構，鈦酸酯偶聯劑包括四種基本類型：單烷氧基型，這類偶聯劑適用于多種樹脂基復合材料體系，尤其適合于不含游離水、只含化學鍵合水或物理水的填充體系；單烷氧基焦磷酸酯型，該類偶聯劑適用于樹脂基多種復合材料體系，特別適合于含濕量高的填料體系；螯合型，該類偶聯劑適用于樹脂基多種復合材料體系，由于它們具有非常好的水解穩定性，這類偶聯劑特別適用于含水聚合物體系；配位體型，該類偶聯劑用在多種樹脂基或橡膠基復合材料體系中都有良好的偶聯效果，它克服了一般鈦酸酯偶聯劑用在樹脂基復合材料體系的缺點。其它偶聯劑如鋯類偶聯劑是含鋁酸鋯的低分子量的無機聚合物。它不僅可以促進不同物質之間的粘合，而且可以改善復合材料體系的性能，特別是流變性能。該類偶聯劑既適用于多種熱固性樹脂，也適用于多種熱塑性樹脂。此外還有鎂類偶聯劑和錫類偶聯劑。

試驗采用的是偶聯劑為胺基硅烷，分子結構式如下：

下表列出了試驗用胺基硅烷的物化性質及指標：

胺基硅烷物理指標

本試驗所用胺基硅烷為無色透明液體，能與乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、二甲苯等相混溶。溶于水，呈堿性，受潮發生水解。加熱至 130 ℃ 以上發生少量縮合，分子量為 222.36。

偶聯劑的第一個作用是能提高涂料的干燥速度，在試驗中采用不同配比的胺基硅烷偶聯劑的涂料樣品干燥速度明顯不一致，加大偶聯劑用量涂料的干燥速率加快，但相對涂層的韌性降低，硬度增加，反之較低的偶聯劑干燥速度較低，但涂層的韌性增高，硬度降低，所以需要選擇一個較為合適的偶聯劑量。下表給出了試驗中不同量的胺基硅烷對涂層的影響。

胺基硅烷對涂層的影響

由上表中可以看出，胺基硅烷含量占有機硅樹脂總量的5%時，涂層的干燥速度最快，只需5 小時就表干，但涂層外觀也是最差的，涂層表面均出現裂紋。當往涂料中加入胺基硅烷含量占有機硅樹脂的3.5%時，涂料干燥時表面出現裂紋，雖然這時涂層的干燥速度很快，但涂層韌性大為降低，粘附性大為降低，不適于涂層的應用。過低的胺基硅用量雖然可以有較好的表面狀況，同時由于較長的干燥時間，也不適合實際應用。當胺基硅烷占有機硅樹脂總量1%左右時干燥時間和表面狀況、韌性、硬度等達到一個較為合適的比例，完全能夠滿足實際需求。

除了對涂層的干燥時間有影響以外，硅烷偶聯劑還對納米粒子的分散有重要的作用。納米粒子的粒徑很小，所以它在涂料中不是用來著色的顏料，而是起改善涂料性能的作用。要使納米粒子在涂料中充分發揮作用，就必須使其良好地分散在干膜中，但良好地分散在干膜中的前提是先良好地分散在涂料中，良好的分散就是將顏料聚集體充分地、盡可能地分離成初級粒子，并使之潤濕、使之分散穩定化。使顏料高穩定分散的穩定化條件很多，而涂料的組成又必須使涂料具有必要的性質和性能。若是把成膜物質或顏料改性成符合顏料分散穩定化要求的聚合物，這樣使己十分復雜的涂料更復雜了，所以可以選擇合適的分散劑來完成顏料分散穩定化，同時輔以必要的物理方法。

首先可將納米材料放入有機溶劑中，然后利用超聲波清洗儀進行清洗，在超聲波的作用下，原本有團聚的納米粒子將被分散，納米粒子良好地分散于有機溶劑中。然后將分散后的溶劑加入有機硅樹脂中，用電動儀攪拌儀進行攪拌，納米材料將被分散到涂料中。

除此以外，一般還采用填料分散劑，來使填料更好地進行分散，由于填料、樹脂和溶劑間都有相互作用，所以溶劑型涂料所用的納米材料分散劑必須錨定在填料表面，同時還必須有足夠長的、能溶劑化的，與成膜物質混容良好的長鏈。

胺基硅烷具有這一特點，根據胺基硅烷的結構、納米粒子的表面特點，可以選擇胺基硅烷作為納米填料分散劑。從胺基硅烷的結構可以看出，胺基硅烷含有的胺基可溶于有機硅樹脂中，而含有的氧甲基可以水解成-OH，有機硅樹脂結構構中也含有-OH，納米二氧化硅結構中同樣含有-OH等，這樣的極性基團能通過離子鍵、氫鍵及范德華力等相互作用。而硅烷另外一部分為溶劑化鏈，它有較長的碳鏈長度以產生有效的空間立體屏障阻止粒子間的相互吸引，如圖1所示。高分子量填料分散劑與低分子量填料分散劑的區別除分子量外，還在于含有較多的錨合基團，使吸附量以持久。填料分散劑中的錨合基團不僅僅局限于分子的小區域內，而是以特殊形式分布著，這樣的結構產生分散劑與填料、分散劑與分散劑之間的復雜的相互作用，形成了可控絮凝狀態。絮凝程度取決于可控絮凝分散劑的結構和用量，所以是可控的，并且與“正常”的絮凝物中顏料顆粒直接接觸的，而在可控絮凝的絮凝物中的填料間有分散劑的存在。所以即使沉底也不會結硬塊，可控絮凝物具有三維結構，所以會改變涂料的流變性，出現屈服值，這對涂料在貯存中防止沉底，施工中防止流掛都有利。

填料分散劑的用量要恰當，不是越多越好。過量時，那些未被填料吸附的分散劑會移向漆膜表面而使光澤等性質下降；不足時，空間屏蔽不夠，穩定化程度差。      

         圖1 填料顆粒屏蔽穩定化示意圖

7   填料對涂料的影響

填料是用以改善復合材料性能（如硬度、剛度及沖擊強度等），并能降低成本的固體添加劑，它與增強材料不同，填料呈顆粒狀。而呈纖維狀的增強材料不作為填料。

填料的作用機理

填料作為添加劑，主要是通過它占據體積發揮作用，由于填料的存在，基體材料的分子鏈就不能再占據原來的全部空間，使得相連的鏈段在某種程度上被固定化，并可能引起基體聚合物的取向。由于填料的尺寸穩定性，在填充的聚合物中，聚合物界面區域內的分子鏈運動受到限制，而使玻璃化溫度上升，熱變形溫度提高，收縮率降低，彈性模量、硬度、剛度、沖擊強度提高。填料可以降低成型制件的收縮率，提高制品的尺寸穩定性、表面光潔度、平滑性以及平光性或無光性等；它是樹脂粘度有效的調節劑，可滿足不同性能要求，提高耐磨性、改善導電性及導熱性等，大多數填料能提高材料沖擊強度及壓縮強度，但不能提高拉伸強度；可提高顏料的著色效果；某些填料具有極好的光穩定性和耐化學腐蝕性；有增容作用，可降低成本，提高產品在市場上的競爭能力。

填料可分為無機填料和有機填料，無機類填料主要以天然礦物為原料經過開采、加工制成的顆粒狀填料，少數填料是經過處理制成的。主要是氧化硅及硅酸鹽、碳酸鹽及碳化物、硫酸鹽及硫化物、鈦酸鹽、氧化物及氫氧化物、金屬類。有機類填料是由天然的動植物及人工合成的有機材料（如再生纖維素、合成樹脂等）制成的。

當前耐高溫涂料的研究熱點

耐高溫涂料作為高溫設備保護涂層得到了越來越廣泛的應用，但是，大部分涂料性能還是不能滿足多樣化設備的需求。目前對于改性有機硅涂料，國內在室溫固化、高耐熱防腐以及重防腐有機硅涂料方面研究比較活躍，但是，在水性、可噴涂高固體分、紫外固化以及高性能加熱固化的有機硅涂料研究中，較國外缺少可實用化的研究成果。耐高溫涂料的研究熱點主要在以下幾個領域：

（1）對有機樹脂進行改性，以綜合幾種樹脂的優良性能，開發能耐更高溫度并具有良好成膜性和施工性的耐高溫樹脂。

（2）在涂料的研究中應用納米技術，以提高涂層的硬度和韌性等性能

（3）開發能應用在水性和高固體分涂料中的樹脂，以增強涂料的環保性。

（4）研究適合不同樹脂的各種顏填料以及適當的配比，以增強耐高溫涂料的各種性能。