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1． 概述

按照主鏈原子的不同，有機硅化合物可分為硅氧烷、硅氮烷、硅碳烷等，由于硅氮烷和硅碳烷的研究和應用較少，通常所說的有機硅是指有機硅氧烷，其主鏈具有與石英相似的無機性質，側鏈上則顯示有機性質。因此有機硅化合物屬于半無機半有機的高分子化合物，它們兼有有機聚合物和無機聚合物的特性。

有機硅的主要特征為：(1)耐熱、耐氧化、耐候性優良；(2)表面張力��；(3)低溫柔順性優良；(4)脫模性良好；(5)電絕緣性良好：(6)透氣性良好；(7)粘度隨溫度的變化��；(8)生物毒性小等。

2 . 有機硅隔離劑

1）  有機硅的特性

硅元素和碳元素同屬于第Ⅳ主族，在性質上有很多相似之處，但是硅的原子半徑較大，而且具有3d空軌道。在一定的條件下，硅的空3d軌道可以得到利用，這是硅化合物和碳化合物的最大不同點。因此相對碳原子來講，硅原子的電負性較小，與其它原子構成共價鍵時，共享電子對偏向電負性較大的元素，因此，當Si—Y鍵形成時，這些共價鍵具有一定的離子化成分，傾向于si⁴⁺一Y⁴⁺的極化形式，可以在較溫和的條件下便與OH、雙鍵等官能團進行反應。

Si—O鍵的鍵能為462kJ／mol，而C—O鍵的鍵能為360kJ／mol，Si—O鍵的鍵能比C—O鍵的鍵能大。所以有機硅聚合物的耐熱性比一般的有機碳聚合物好。此外，Si—C鍵的鍵長為0．193nm，C—C鍵的鍵長為0．154nm。因為Si—C鍵的鍵長比C--C鍵的鍵長長，連接在si原子的甲基在旋轉時的立體阻礙小，所以甲基可相對自由的旋轉。此外，還因為Si—O—Si的鍵角比C—O—C的鍵角大，甲基在si一0鍵周圍旋轉時，占有較大的空間，因此分子間的引力變小。有機硅化合物的分子間引力小，也就意味著它擁有較小的內聚能密度。

高分子化合物的抗粘性與內聚能密度密切相關。有機硅化合物擁有較小的溶解度參數和內聚能密度。溶解度參數和臨界表面張力成正比關系。由于有機硅化合物的溶解度參數小，故其對應的l臨界表面張力也小。某些高分子膜的臨界表面張力和剝離力的關系如圖1．1所示。

圖1．1高分子膜的臨界表面張力和剝離力的關系

從圖中可看出，不同高分子聚合物的臨界表面張力和剝離力之間存在正比關系。直線部分表示幾種高分子的臨界表面張力和剝離力之間成正比。但是有機硅的臨界表面張力和剝離力的關系，偏離了直線形成橢圓形，這個封閉的橢圓表示了不同有機硅的臨界表面張力和剝離力的關系。并且該橢圓位于直線下方，表明了有機硅高分子膜的臨界表面張力比其它高分子膜都低，這就說明了有機硅高分子具有良好抗粘性的原因。

2）   有機硅隔離劑的發展歷程

由于有機硅隔離劑具有低毒、低極性、低表面張力(有機硅聚合物的表面能為22×10^-3～24×10^-3N／m，而大多數的有機黏合劑的表面能為30×10^-3～50×10^-3N/m)以及與有機聚合物的不混溶性等優越性能，廣泛應用于壓敏膠工業當中。

人類使用有機硅隔離劑已有40多年歷史。上世紀50年代時，以有機錫做催化劑的溶劑型和乳液型縮和固化隔離劑便已問世，但是固化速度慢且剝離性能差；上世紀60年代中期，開發出了固化速度快且剝離性能好的溶劑型產品；上世紀70年代開發成功了固化速度快且剝離性能好的無溶劑鉑催化加成型有機硅隔離劑；隨后溶劑型及乳液型的鉑催化加成型有機硅隔離劑相繼投產；上世紀80年代中期，低溫固化的輻射固化無溶劑型隔離劑問世；進入上世紀90年代，低溫快速固化，無溶劑化的輻射固化技術進一步使用，成為了研究焦點以及改進方向。

3）   有機硅隔離劑的種類

目前的有機硅隔離劑，按照產品形態可分為乳液型、溶液型和無溶劑型三類。按照其交聯反應方式可分為縮和型、加成型和輻射型三種，其中輻射型又包括紫外光固化型和電子束固化型。具體特點見表1．1。

表1．1隔離劑種類及其特性

縮合型隔離劑有溶劑型及乳液型兩種產品。其中乳液型產品因固化性能差，用量在下降。溶劑型隔離劑大多使用雙包裝形式提供給用戶�？s和型隔離劑主要用于制壓敏膠帶，最大用途是標簽。

加成型隔離劑是以乙烯基硅油為基礎聚合物，以多官能團的聚氫甲基硅氧烷作交聯劑，在加熱及鉑催化劑的作用下進行反應，生成交聯的聚硅氧烷隔離層。加成型隔離劑也同樣以雙包裝形式提供給用戶，由于鉑系催化劑容易中毒，所以在工業涂布時應注意避免接觸含硫、氮、磷等元素的物質。加成型隔離劑具有乳液型、溶劑型和無溶劑型三種形式。其中乳液型產品的綜合性能不如其余兩者，使用時可能引起基材膨脹起皺，不宜作標簽處理用。市售溶劑型產品的固含量一般為30％左右，使用時加入甲苯、正己烷等溶劑稀釋至固含量2％～10％。無溶劑型隔離劑對環境污染小，生產使用安全，能耗低，但是涂布量一般超過溶劑型的一倍。無溶劑型隔離劑不同于溶液型產品，前者所使用的乙烯基硅油分子量要小的多，因而需要較高的反應程度以獲得較高的交聯密度。

紫外光固化隔離劑的涂布基材可以為紙張或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等。該隔離劑固化效率高，可以低溫固化。因此耐熱性較差的薄膜也可以進行加工，還可以制得高光澤度的標簽產品。

電子束引發隔離劑固化不需加熱，也不用添加任何引發劑或催化劑，但是需要氮氣保護，并且對基材的粘結性較差，對于塑料薄膜及聚乙烯復合紙，需要先經過電暈處理表面之后才能粘結。雖然電子束固化裝置費用高，但是能耗低，速度快，占地少，對環境無污染。

3.  縮合型固化隔離劑

縮合型有機硅隔離劑的交聯體系是三si--OH封端的聚二甲基硅氧烷與含暑si—OH基封端的有機硅低聚物或含=Si--OCH3的有機硅氧烷低聚物之間的縮合反應：

該體系是最早用做隔離劑的體系。與加成型比較，存在固化性不好、易粘連、基材不能雙面涂布等缺點。產品形態有溶劑型和乳液型兩種。乳液型由于固化性太差現已很少使用。溶劑型產品常以兩組分包裝出售，A組分是硅羥基封端的高分子量聚二甲基硅氧烷與聚氫甲基硅氧烷或聚甲基甲氧基硅氧烷的高固含量溶液(固含量一般為30％，溶劑為甲苯或二甲苯)，B組分是有機錫催化劑溶液；使用時，將兩組分混合，并使用溶劑稀釋固含量至5％一lO％之間，然后涂布使用。

催化劑可以選用二(2-乙基己酸)二丁基錫、二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫等。其中二乙酸二丁基錫催化活性大，固化速度快。二月桂酸二丁基錫的活性較小，固化速度慢。當選用催化活性較高的鉑催化劑時，縮合反應可以在較低的溫度下進行。

縮合型有機硅隔離劑的反應溫度一般在100～180℃下加熱固化，對于耐熱性較差的基材，在較低的溫度或較短的反應時間內往往難以固化，導致膠帶收卷時粘連，為了防治粘連，可以在有機硅隔離劑中加入有機硅樹脂球形微粒，有效避免了由于反應不完全所造成的粘連現象。

4.   加成型固化隔離劑

加成型有機硅隔離劑的交聯體系是分子中含有------Si--CH=CH2基的線形硅氧烷和分子中含有--=Si--H基的聚甲基氫硅氧烷，在鉑催化劑的作用下進行硅氫加成反應而固化。反應式如下：

與縮合型有機硅隔離劑相比，加成型有機硅隔離劑具有以下特點(1)固化溫度低，且固化性好、可雙面涂布，不產生粘連；(2)配方設計自由度大，可以通過調節交聯密度對剝離性能進行調節；(3)可以使用炔醇，含雙鍵的二元酸(如馬來酸、富馬酸)及其酯類作為鉑催化劑的抑制劑，使涂布液的使用壽命延長；(4)剝離速度對剝離力的影響�。�(5)鉑催化劑容易中毒失去活性，在實際使用當中應該避免與有機錫及含硫、磷、氮的物質接觸；(6)反應沒有反應副產物，且反應不可逆。

溶劑型加成有機硅隔離劑的固含量一般為30％。使用時用甲苯，正己烷等溶劑稀釋至固含量為2％一lO%，加催化劑配成涂布液。涂布液的濃度或粘度對隔離劑與基材的潤濕性、固化性都有著一定關系，低濃度的涂布液添加催化劑后使用期長，但是過分稀釋時，基材表面對其具有排斥性，涂布液容易在基材表面縮孔導致涂布不勻，導致固化性能、隔離性能下降。此涂布液的濃度一般不小于5％。

表1．2溶劑型加成固化有機硅隔離劑的粘度與合適的涂布液濃度

5.  光引發型固化隔離劑

紫外光固化有機硅隔離劑的交聯體系是分子中含有光敏性基團的有機硅預聚物，在存在光引發劑的條件下經紫外光照射后交聯的。一般的紫外光固化配方都包括以下三種組分：

低聚物，賦予材料基本的物理化學性能；

活性稀釋劑，主要用于調節體系的粘度，也可影響固化速率和材料性能；

光引發劑，可吸收紫外光能量并分解為可引發聚合的自由基或陰、陽離子。

1） 光固化形有機硅隔離劑的分類

紫外光固化型有機硅隔離劑可以按照反應類型可以分為以下4種。

①    巰基一乙烯基加成反應型

含乙烯基的線形聚甲基乙烯基硅氧烷，與含巰基的聚甲基硅氧烷，在光敏劑的存在下，經紫外光照射而固化。

巰基-乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化體系早期研究較多，產品可應用于纖維或其它基材，包括紙張、金屬、玻璃以及聚乙烯、聚丙烯和聚酯薄膜等。該體系的光響應速度快，不受氧阻聚的干擾，可形成柔軟而富有彈性的固化膜。

該體系的缺點是存儲穩定性不理想，隨著儲存時間的延長，體系的粘度將逐漸增大；體系中的巰基具有強烈的臭味；巰基化聚硅氧烷的成本較高，市場難以接受。

②   陽離子固化反應型

含有環氧基團的線形聚有機硅氧烷在陽離子型光引發劑的存在下經紫外光照射而固化。

環氧基在發生陽離子光固化時，有環張力的壞氧基被打開，形成無張力醚鍵，體積收縮率很小，因此環氧基化聚硅氧烷光固化時體積收縮率小。由于在光固化過程當中，引發環氧基開環的活性中心是陽離子，而非自由基，因此空氣中的氧氣不會對反應產生阻聚作用。并且陽離子光固化的反應只有鏈轉移，而沒有鏈終止反應，因此活性中心不會消失，即使停止了紫外光照射，此反應依然能夠繼續進行。

常用于改性有機硅氧烷的不飽和環氧化合物主要是含有乙烯基或烯丙基的環氧基化合物，如烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基丙烯酸酯、雙環己烯戊二烯和4-乙烯基-1，2-環氧環己烯等�？勺贤夤夤袒�的一些常用的環氧化合物見下表1．3。

表1．3常用的環氧化合物的名稱及其結構式

③    烯丙�；�聚合反應型

含有烯丙�；�的線形聚有機硅氧烷在光敏劑的存在下，經紫外光照射，按照自由基機理反應而固化：

烯丙�；�改性聚硅氧烷紫外光固化體系雖然在光固化過程中常伴有體積收縮，產生收縮應力，但是該體系對基材的粘結性好，固化速率高，固化層的化學、物理穩定性好，通過調整配方即可獲得理想的粘度，而且價格低廉，是目前紫外光固化產品中用量最大的預聚物，也是研究最多的有機硅紫外光固化體系。

④    硅氫加成反應型

含有乙烯基的聚甲基乙烯基硅氧烷與線形聚氫甲基硅氧烷在鉑催化劑的作用下，經紫外光照射而固化：

2）   紫外光固化的反應機理及引發劑的研究進展

①    自由基機理

自由基光引發劑P—I在吸收紫外光的能量后，生成一對初級自由基P·和I·，當該體系中存在帶有活潑氫的氫給體時，引發劑將參與奪氫反應，產生D·和P·兩種初級自由基。隨后初級自由基進攻一個單體分子，生成鏈自由基。在鏈自由基上會連續加入大量的單體分子，在這個過程中所生成的新的增長鏈自由基除了比它的前體多一個單體單元之外，其余的特性完全相同。如果兩個增長鏈自由基相互結合，或者某一個自由基上的B—H轉移到另一個自由基上，則活性中心將消失，反應最終終止。見圖1. 2。

圖1．2自由基固化機理示意圖

②    陽離子機理

圖1．3環氧基團光固化樹脂陽離子聚合示意圖

③    陽離子光引發劑的研究進展

陽離子光引發劑的發展始于上世紀70年代，其后發展的陽離子光引發劑主要分為芳香重氮鹽、芳香基碘鎓鹽、芳香基硫鎓鹽、以及二茂鐵鹽化合物等。

a)芳香重氮鹽

芳香重氮鹽是最早商業化的陽離子引發劑，其通式可寫為ArN₂⁺MX_n^-，其中MX_n^-=SbF^6一，AsF^6一，PF^6一，BF^4一。1965年Lieari和Crepean就曾利用其作為環氧化合物光敏聚合的引發劑。隨后，Schlesinger等人對其在環氧固化體系中的應用做了大量研究，提出了以下機理。

圖1．4芳香重氮鹽的紫外光引發機理圖

由于其本身存在的一些缺點，如：熱穩定性差，不能長期儲存：光解時有氮氣產生，會在涂層中形成氣泡或針眼，影響涂層質量等，使其作為陽離子引發劑的應用受到了很大限制。盡管如此，使用芳基重氮鹽引發環氧化合物或其它雜環單體的陽離子聚合表現出的速度快、不受氧阻聚、對水不敏感等優點得到了人們充分的肯定。

B） 鎓鹽

文獻報道的用于引發陽離子聚合的鰳鹽類引發劑主要包括碘鎓鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽等，其中二芳基碘鎓鹽和三芳基硫翰鹽是最常用的陽離子型引發劑。其通式可寫為Ar₂I⁺MX_n^-，其中MX_n^-=SbF^6一，AsF^6一，PF^6一，BF^4-。CriveUo等人對二芳基碘鎓鹽的發現做出了重要貢獻。研究發現，該類引發劑不溶于水，易溶于有機極性溶劑，在200～400nm范圍內有強烈吸收，是較為理想的陽離子型引發劑。其光解引發環氧化合物的陽離子聚合機理如下圖所示。

圖1．5  鎓鹽的紫外光引發機理圖

三芳基硫鎓鹽也是一類常用的陽離子引發劑，它們不僅制備容易，而且這些化合物也展現了優良的光敏性和熱穩定性，即使在強親核試劑和活性單體的存在下，仍具有非常好的潛伏性和熱穩定性。其光解機理和二芳基碘紛鹽相似，只是三芳基硫鎓鹽以異裂途徑為主剛。

c)   二茂鐵鹽類陽離子引發劑

二茂鐵鹽類陽離子引發劑首先是由Ciba-Gei6nj公司推出的。這類光引發劑在紫外區和可見區均有較大吸收，其引發環氧化合物開環聚合的反應歷程可以使用下式來表示：

圖1．6  二茂鐵鹽類陽離子引發劑的紫外光引發機理圖

二茂鐵鹽引發劑具有低溫引發，高溫增長的特點。低溫有利于環氧化合物與引發劑共同形成配合物，高溫環氧化合物與引發劑配合困難，且生成的配合物不穩定；但是在低溫下環氧化合物開環困難，高溫有利于開環。因此，其引發速率對溫度有很強的依賴性，且其引發效率要低于三芳基硫銷鹽。通常在紫外光照射之后進行加熱以確保固俐頓利進行。