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1、熱固性酚醛樹脂的合成原理

熱固性酚醛樹脂，是控制合成反應至一定條件后得到的樹脂，如果反應程度不加以限制，縮聚反應一直進行到底，它將形成不溶不熔的具有三維網狀結構的體型樹脂。一般合成階段在樹脂處于可溶可熔的A就停止反應，成型加工時再加熱固化。

（1）              反應歷程  苯酚（堿催化）→酚鈉（負離子）→鄰、對位電負性大大增加→甲醛→（CH=O）上的碳在酚鈉鄰、對位取代加成→質子轉移→生成鄰、對位的羥甲基苯→繼續與甲醛加成生成多羥甲基苯酚→同時羥甲基苯酚之間縮合（或羥甲基苯酚與苯酚鄰、對位縮合）→聚合產物

（2）              動力學  在加成反應中，酚烴基的對位活性比鄰位大（1.07:1），對羥甲基苯酚再加成的活性降低40%。但反應中苯酚有兩個鄰位，而且鄰羥甲基苯酚再加成活性是提高的。因此易于形成多羥甲基苯酚，造成體系中甲醛緊缺，游離酚含量居高不下。

縮聚反應主要通過對位的羥甲基進行，分子中留下較多的鄰位羥甲基。產物中苯酚部分主要由次甲基連接。雖然兩個羥甲基相互縮聚可以生成甲醚鍵（-CH₂-O-CH₂-），但在堿性條件下容易分解逸出甲醛，又生成次甲基鍵（-CH₂-）。

在堿性條件下，加成反應比縮聚反應快，所以降低反應溫度有利于加成反應，同時也容易控制產品在可溶可熔的A階。

2、熱塑性酚醛樹脂的合成原理（pH＜3）

熱塑性酚醛樹脂，在合成中得到的是線性結構，必須在進一步的成型過程中加入固化劑，他才能獲得三維網狀結構。

（1）             反應歷程  甲醛（酸催化、水分子）→生成CH₂ O H→主要在苯酚對位親電取代→生成對位的羥甲基苯酚→快速與游離苯酚縮合（主要在對位）→二酚基甲烷→在酚基鄰位繼續加成→線性聚合產物。

（2）             動力學  在強酸性條件下（pH＜3）下，縮聚反應的速率大體上正比于氫質子（酸）的濃度�？s聚比加成快5 倍，如果甲醛分子個數不比苯酚多的話，可合成線性酚醛樹脂，他是熱塑性的，分子內不含羥基。例如，當甲醛/苯酚為0.8，數均分子量Mn≈500時，平均每個分子鏈中大約含有5個苯環，產物是可溶可熔的，須加入六亞甲基四胺等才能固化使用。

若甲醛過量，可導致支化，甚至凝膠。二酚基甲烷和甲醛反應的速度大致與苯酚相同。

3、高鄰位酚醛樹脂的合成原理（Ph=4～7）

高鄰位酚醛樹脂，在合成中使用錳、鈷等金屬堿鹽作催化劑，得到苯酚部分主要通過鄰位連接的熱塑性樹脂。固化速度快，最終產品熱剛性好。

（1）      反應歷程  甲醛（水分子）→甲二醇+二階金屬離子（催化劑）→與苯酚氧原子螯合，并在鄰位親電取代→生成鄰羥甲基苯酚+二階金屬離子（催化劑）→繼續與游離苯酚氧原子螯合，并在鄰位親電取代→形成o，o′-二羥基二苯基甲烷→高鄰位線性聚合產物

（2）      動力學  可用的催化劑中，錳、鈷、鎘、鉻最為有效，其次可以用鎂，銅、鎳的氫氧化物也很有效。二階金屬離子在反應歷程中，與酚烴基形成螯合物，因此優先生成鄰位加成的o，o´-二羥基二苯基甲烷。o，o´-二羥基二苯基甲烷在異構體中活性最大，由此擴展而成的高鄰位酚醛樹脂固化比一般的熱塑性酚醛樹脂快2～3倍。

表1  二羥基二苯基甲烷異構體的反應活性