這里主要是討論交聯固化聚合物，交聯反應形成三維網狀結構涂膜，使涂膜性能取得提高。要注意的是物理成膜和化學成膜并不是孤立的，絕對分離的，而是常常交替重疊的進行。對于水溶性涂料來講，由于其樹脂需水溶，其分子量不會太大。因此，作為一種高分子材料來講，大多是由熱固型制成，其樹脂中的活性基團或由外加交聯劑的活性基團之間的交聯反應形成不溶不融的網狀結構，從而使涂膜的性能得到提高。

    另一方面水溶性樹脂多以羧酸鹽或胺鹽的形式出現，在其成膜固化過程中，先是氨或胺的揮發，在加熱過程中形成胺的衍生物，也有用交聯劑來完成的。酸性高聚物與鋯離子通過離子鏈進行交聯成膜，并在常溫下干燥。在交聯固化的乳液體系中，乳膠粒中的聚合物鏈段上含有一定數量的反應性官能團，最終涂膜的性能與乳液成膜過程中聚合物鏈段的擴散速率和交聯速率密切相關。

如果交聯速率比聚合物鏈段的擴散速率快得多，交聯反應集中在乳膠顆粒內部發生，乳膠顆粒之間幾乎沒有交聯反應發生，導致涂膜性能并不理想。
    1. 關于玻璃化轉變溫度：

    乳液能否形成連續的乳膠涂膜，主要是由分散相聚合物的玻璃化轉變溫度（T_g）與成膜溫度決定的，聚合物的T_g對聚合物乳液的最低成膜溫度（MFFT）起著決定作用，而連續乳膠膜的形成與聚合物的MFFT密切相關。

    當乳液在高于聚合物MFFT的溫度下成膜時，乳膠粒變形、融合和相互擴散能夠正常發生，形成連續、透明的乳膠涂膜；當乳液在低于聚合物MFFT的溫度下成膜時，乳膠粒子不發生變形和融合，形成的涂膜易脆且不連續，甚至發脆成粉末。T_g值在水性涂料的研究中已被廣泛重視，應作為機理研究的一個重要的參數進行精確測定、分類和討論。
    2. 聚合物的結構問題：

    為保持乳膠顆粒粒徑分布均勻，便于控制乳液性能，人們常常將乳液制備成具有核殼結構形式。具有核殼結構的乳膠粒的成膜行為與常規結構的具有一定的差異，Chevalier等研究了核、殼分別由憎水、親水物質聚合而成的乳液，利用中子衍射技術可觀察到相對應的峰，當聚合物的殼層破裂，這些峰才會消失，聚合物分子鏈段也就會進行相互擴散，他們認為殼層只有在運動充分時才能破裂，而核層運動得不夠充分也不能使殼層破裂。

    實際上，成膜后殼層并不都會破裂，殼層的存在也并不意味著聚合物分子鏈就沒有相互擴散，Kim等利用DET技術研究以PBMA為核、殼層含有一定量MAA的乳液，在90 ℃下退火發現聚合物鏈段的擴散僅僅減慢，隨著殼層厚度的減薄，擴散系數增大。本人認為：對聚合物結構的研究還需作進一步細化的實驗，對核殼結構也應進行精確測定和分類，并連續觀察成膜過程中的結構變化及與最終涂膜性能的關系。
    3. 乳化劑問題：

    常有同仁來電詢問乳化劑問題，實際上乳化劑的選擇是要根據不同的乳液及其在成膜過程中的變化來考慮的，一般應考慮以下三方面的問題。

    ① 水分蒸發：在乳液成膜中，影響水分子擴散的因素主要有兩個：空氣—水界面和空氣的擴散速度，研究發現，前者的影響主要通過界面電阻起作用，影響相對較��；

當停留在水上的空氣處于靜止狀態，乳化劑在空氣—水界面形成一層致密的連續層，水的蒸發速度較慢，空氣和乳化劑對水分的蒸發都有較大的影響，如果空氣處在流動之中，乳化劑則成為影響水分子擴散的主要因素。在成膜中，隨著水分的蒸發，吸附在聚合物—水界面上的乳化劑增多，從而使得水相中的乳化劑濃度保持相對恒定。不過，現在還沒有測試儀器能表征吸附在聚合物—水界面上的乳化劑的數量。

    ② 乳膠顆粒的排列組合問題，對使用乳化劑前后的涂膜用AFM進行觀察可以明確看到其涂膜表面排列堆積的差異。非離子乳化劑對乳液成膜的研究表明，乳膠顆粒表面全部被乳化劑覆蓋，涂膜表面的乳膠顆粒排列最整齊、堆積最密集，這被認為是靜電穩定和絮凝減少的緣故。

    ③ 乳化劑用量問題，乳化劑向膜表面擴散已被Kawaguchi等用DET技術研究所證實。Bdlaroui等使用SANS對乳化劑在成膜過程中的脫附行為進行研究，發現成膜后有部分吸附在乳膠膜表面的乳化劑會一直保留其上而不能脫附。因此，一般在乳液聚合過程中，宜將乳化劑用量降到最低，以提高涂膜的性能。

    4. 溫度問題：

    實驗表明，升高溫度或熱處理有利于聚合物乳液成膜，熱既可以活化高分子的分子運動，又可增大高分子鏈段間的自由體積，兩種作用都有利于聚合物分子鏈的松馳，使分子鏈段達到相互擴散和貫穿成膜。

    但成膜溫度升高到一定程度時，聚合物分子鏈段可發生相互滑動，成膜雖快，由于分子鏈段運動幾乎沒有約束，分子鏈段在空間構象上的物理纏繞程度減小，此時形成的涂膜抵抗外力的能力下降，涂膜的抗拉強度下降。

    因此溫度問題是一個需要在實際操作中不斷摸索和調節的問題，真正從理論講要給出一個溫度和最終膜性能兩者關系的定量模型還非常困難。
    5. 水的問題

    Brown第一次提到水在成膜過程中的作用。他認為聚合物球形顆粒之所以能夠變為十二面體，主要是因為水的揮發。但是Sperry等通過實驗發現是可以成膜的，并且MFFT是時間的函數，這說明聚合物顆粒具有黏彈性。為了獲得更好的證據，他們測量了疏水和親水共聚物在干的和濕的情況下的MFFT。結果發現，對于疏水聚合物沒有區別，而對于親水共聚物存在很大的差異，他們認為沒有必要特別強調水在成膜過程中的作用。

    這些研究并沒有排除水在聚合物乳膠顆粒成膜過程中形成的毛細力的特殊作用，緊密排列在有或沒有水分蒸發情況下都可以進行，而變形的程序不同可以解釋為水也起到增塑劑的作用。水—空氣、聚合物—水、聚合物—空氣表面張力足以使聚合物顆粒變形，但是聚合物顆粒彈性模量的降低是由于水的出現從而控制了變形的程度�？傊畬τ诔赡み^程中會發生交聯反應的體系，其成膜過程涉及到水分的揮發與反應性基團發生交聯固化的兩個基本過程。

    當水的揮發速度快于固化速度時，涂膜中不含水分，如果水的揮發速度小于固化速度，則涂膜中將會因含有水分而影響涂膜性能。環境因素如濕度、溫度等對涂膜水分的揮發與固化反應速度都有影響，這使得涂料施工時的環境溫度、相對濕度和通風等條件的控制比其它涂料要求更嚴格。



  水性涂料成膜機理問題探討_沈浩.pdf