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摘要:UV固化涂料具有環境友好、經濟、高效、節能和適應性廣等優點。隨著對低聚物、活性稀釋劑、光引發劑、助劑和顏填料等的深入研究及新產品的不斷開發,液體型UV固化涂料正向傳統涂料的各個應用領域迅速擴展。文章簡要概述了溶劑型UV固化涂料主要成分的研究進展。
關鍵詞:UV固化涂料;低聚物;活性單體;光引發劑
中圖分類號:TQ630.7文獻標識碼:A文章編號:2095-2562(2013)01-0004-04
1968年德國Bayer公司開發了UV固化涂料(UV-curing Coatings,UVCC),實現了UVCC技術的產業化。在2004年5月召開的北美輻射固化國際會議上,專家們一致認為UVCC技術具有“5E”特點:環境友好(Environmental friendly)、經濟(Economical)、高效(Efficient)、節能(Energy saving)和適應性廣(Enabling)。UVCC具有液體型、粉末型、水分散型等多種形態,被廣泛應用于紙張、木材、塑料、金屬等基材的涂裝,一直保持著快速的發展,是涂料工業中的一支重要生力軍,成為廣大涂料工作者的研究熱點[1-4]。液體型UV固化涂料主要由低聚物(Oligomer)、光引發劑(Photoinitiator)、活性稀釋劑(Reactive diluents等構成,其中基質低聚物對涂膜性能起關鍵作用,通過加入各種添加助劑和顏填料以滿足工業使用要求[5,6]。隨著對低聚物、活性稀釋劑、光引發劑、助劑和顏填料等的研究深入,新型材料不斷出現,液體型 UV固化涂料將向傳統涂料的各個應用領域迅速擴展,下面分述其中成分的研究概況。
1·UV固化涂料的低聚物
低聚物又叫寡聚物,也稱預聚物,是UV固化涂料的基體樹脂,作為骨架在UV固化涂料體系中占有相當大的比例,對體系的基本性能(包括附著力、硬度、柔韌性、耐磨性、耐熱性、耐化學藥品性、耐久性、光學性能及耐老化性能等)起著決定性作用。UV固化涂料研究和應用較為廣泛的低聚物的類型主要有不飽和聚酯,環氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。
1.1 不飽和聚酯
不飽和聚酯(Unsaturated polyester,UPE)是最早用于UV固化涂料的低聚物,是指分子中含有可反應=C雙鍵的直鏈或支鏈狀聚酯大分子。在活性自由基引發下發生活潑的乙烯基等單體與UPE共聚,可交聯固化網絡結構。然而該聚合反應時間長、溫度高,且聚合過程的氧阻聚現象較嚴重,增加了涂膜的黃變因此應用受到一定的限制。采用超支化技術制備多官能度的不飽和聚酯是解決問題的一個方向[7,8]。超支化低聚物有獨特的三維分子結構,使其具有相溶性好、黏度低和反應活性高等性能,固化膜的收縮率變小,有良好的基材附著性能,并且還能避免使用揮發性活性稀釋劑,所以更環保。
1.2 環氧丙烯酸酯
環氧丙烯酸酯(Epoxy acrylate,EA)是由環氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸在催化劑作用下開環酯化而得,按結構類型可分為雙酚A環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、改性環氧丙烯酸酯和環氧化油丙烯酸酯等。EA光固化反應速率較快,固化膜附著力、硬度、強度、光澤度和耐化學藥品性好,且價格較低,是光固化產業內消耗量最大的光固化低聚物。EA粘度高,影響施工和流平,固化膜性脆、柔性差、不耐老化,因此改進環氧丙烯酸酯性能的研究一直在進行,如增加低聚物的相對分子質量來減小固化時的收縮率,引入含硅化合物合成了一種預聚物提高涂膜耐熱性能,引入柔性長鏈來克服環氧樹脂的脆性等[9-10]。
1.3 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)
聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane acrylate,PUA)是由多異氰酸酯的NCO基團和多元醇的羥基反應,并利用含羥基的丙烯酸酯引入光活性基團而得,隨分子質量的增大和分子中含有的光反應性基團的增加固化速度加快,是一類重要的光固化低聚物。使PUA具有三維球狀結構的星型超支化聚合物正成為研究的熱點,該結構與傳統的線性聚合物不同,使聚合物具有高官能度、分子間和分子內不纏結等特點,因此該類聚合物活性高、黏度低、溶解性好、官能團易改性等,可以獲得合適的施工性能和優良的涂膜性能[7,11]。雖然PUA價格相對較高,但是聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有優異的柔韌性和耐磨性,良好的耐化學藥品性和耐沖擊性,較好的附著力等優點,所以PUA是用量上緊次于EA的低聚物[7,12]。
2·UV固化涂料的活性稀釋劑、光引發劑和助劑及顏填料
2.1 活性稀釋劑
活性稀釋劑是含有可聚合官能團的有機小分子,能夠溶解和稀釋低聚物,調節體系的粘度,改善施工性能,并可以參與聚合固化成膜,調節光固化速度和固化膜的各種性能,如耐磨、硬度、柔韌性等[13-15]。
1)單官能團活性稀釋劑。(甲基)丙烯酸酯等,每個分子僅含有一個可參與固化反應基團,一般具有黏度低、轉化率高、固化速率低、體積收縮小、交聯密度低等特點。
2)雙官能團活性稀釋劑。含有兩個(甲基)丙烯酸酯官能團,對比單官能團活性稀釋劑,一般具有良好的稀釋性、固化速率加快、交聯密度增大等特點。
3)多官能團活性稀釋劑。含有3個及以上(甲基)丙烯酸酯官能團,一般具有黏度較大、光固化速度快、成膜硬度高等特點。
4)陽離子UV固化體系的活性稀釋劑。如脂環族環氧樹脂、多元醇和乙烯基醚等。在選用活性稀釋劑時應考慮如下問題:與低聚物的相容性、稀釋能力、固化速度、固化收縮率和對固化涂膜性能的影響等。
2.2 光引發劑
光引發劑是光固化體系的關鍵組分之一,它的性能決定了UV固化涂料的固化速率和固化程度,按反應機理的不同為自由基聚合光引發劑與陽離子聚合光引發劑,自由基光引發劑分為裂解型和奪氫型兩種類型。在UV固化涂料領域使用較多的為小分子自由基光聚合引發劑,其中未反應的光引發劑及光解碎片容易使涂膜老化黃變;還可以使用聚合奪氫型光引發劑,其中光引發劑的不能完全反應也會使涂膜老化黃變。如果將光引發劑大分子化和多官能度(含有2個及以上光化學活性基團),則可以降低光引發劑引起涂膜的黃變[16-17]。對陽離子光固化體系,適用的低聚物僅有乙烯基醚官能團的樹脂、環氧樹脂和環氧官能化聚硅氧烷樹脂等,使陽離子光固化劑使用受到一定限制。自由基光引發劑具有低價優勢,大多數UV固化涂料采用自由基固化,也有采用陽離子與自由基混合雙重UV固化,可以形成互穿網絡結構來改善涂膜性能。通過合理利用光引發劑種類和用量以及與光增敏劑配伍技術等,調整固化速率和固化程度,以適應不同的需要[18]。
UV固化涂料用于形狀復雜的構件時會出現陰影難以固化,用于厚涂層、不透明介質和有色體系的固化也有困難。這些可以用雙重固化體系來克服,即通過光固化反應階段和暗反應(包括熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應等)階段完成,其中光固化反應使體系快速定型或達到表干,而暗反應使底層部分或陰影部分固化完全[19-20]。
2.3 助劑
在實際UV固化涂料應用中,由于光固化速率較快,除了基本成分外,還要加入各種助劑(包括流平劑、消泡劑、潤濕分散劑、偶聯劑和消光劑等),以達到使用要求[21-22]。流平劑的加入可解決UV固化涂料因流平差而產生涂膜表的缺陷等;潤濕分散劑和消泡劑的加入可增加產品穩定性和施工性能等;偶聯劑的加入可提高施工性能和附著力等。隨著UV固化涂料應用領域不斷拓展,為滿足被涂物件的使用要求,可供選用的助劑還有消光劑、熱阻聚劑、增感劑、穩定劑等。
2.4 顏填料
為配制UV固化有色涂料,還要加入顏填料。
1)顏料。顏料對涂料性能的影響應引起注意,許多顏料(如炭黑、鐵黃等)會散射或吸收UV輻射阻礙了UV固化[23]。顏料在涂膜表面與涂膜深處對UV吸也收存在較大差別,可能會導致表面與底部固化不同步引起涂膜收縮起皺,因此要選擇與體系配套顏料。
2)填料。試驗表明滑石粉和碳酸鈣等可作UV固化涂料的填料。一些納米填料的加入,使涂膜耐磨性、抗菌性、抗老化性、柔韌性和光澤度得到顯著提高[24-25]。
3 結語
UV固化涂料是一種高效節能環保涂料,涂膜具有優良的性能,正進一步步向傳統涂料的各應用領域擴展,隨著研究的深入在工業中應用具有巨大的發展潛力。我國UV固化涂料產業在研究開發、市場規模等方面與發達國家相比還有一些差距,但發展速度驚,面臨著一個配合實施可持續發展戰略的機遇,相信在廣大科研工作者等的努力下會得到進一步的提升和發展。
摘要:UV固化涂料具有環境友好、經濟、高效、節能和適應性廣等優點。隨著對低聚物、活性稀釋劑、光引發劑、助劑和顏填料等的深入研究及新產品的不斷開發,液體型UV固化涂料正向傳統涂料的各個應用領域迅速擴展。文章簡要概述了溶劑型UV固化涂料主要成分的研究進展。
關鍵詞:UV固化涂料;低聚物;活性單體;光引發劑
中圖分類號:TQ630.7文獻標識碼:A文章編號:2095-2562(2013)01-0004-04
1968年德國Bayer公司開發了UV固化涂料(UV-curing Coatings,UVCC),實現了UVCC技術的產業化。在2004年5月召開的北美輻射固化國際會議上,專家們一致認為UVCC技術具有“5E”特點:環境友好(Environmental friendly)、經濟(Economical)、高效(Efficient)、節能(Energy saving)和適應性廣(Enabling)。UVCC具有液體型、粉末型、水分散型等多種形態,被廣泛應用于紙張、木材、塑料、金屬等基材的涂裝,一直保持著快速的發展,是涂料工業中的一支重要生力軍,成為廣大涂料工作者的研究熱點[1-4]。液體型UV固化涂料主要由低聚物(Oligomer)、光引發劑(Photoinitiator)、活性稀釋劑(Reactive diluents等構成,其中基質低聚物對涂膜性能起關鍵作用,通過加入各種添加助劑和顏填料以滿足工業使用要求[5,6]。隨著對低聚物、活性稀釋劑、光引發劑、助劑和顏填料等的研究深入,新型材料不斷出現,液體型 UV固化涂料將向傳統涂料的各個應用領域迅速擴展,下面分述其中成分的研究概況。
1·UV固化涂料的低聚物
低聚物又叫寡聚物,也稱預聚物,是UV固化涂料的基體樹脂,作為骨架在UV固化涂料體系中占有相當大的比例,對體系的基本性能(包括附著力、硬度、柔韌性、耐磨性、耐熱性、耐化學藥品性、耐久性、光學性能及耐老化性能等)起著決定性作用。UV固化涂料研究和應用較為廣泛的低聚物的類型主要有不飽和聚酯,環氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。
1.1 不飽和聚酯
不飽和聚酯(Unsaturated polyester,UPE)是最早用于UV固化涂料的低聚物,是指分子中含有可反應=C雙鍵的直鏈或支鏈狀聚酯大分子。在活性自由基引發下發生活潑的乙烯基等單體與UPE共聚,可交聯固化網絡結構。然而該聚合反應時間長、溫度高,且聚合過程的氧阻聚現象較嚴重,增加了涂膜的黃變因此應用受到一定的限制。采用超支化技術制備多官能度的不飽和聚酯是解決問題的一個方向[7,8]。超支化低聚物有獨特的三維分子結構,使其具有相溶性好、黏度低和反應活性高等性能,固化膜的收縮率變小,有良好的基材附著性能,并且還能避免使用揮發性活性稀釋劑,所以更環保。
1.2 環氧丙烯酸酯
環氧丙烯酸酯(Epoxy acrylate,EA)是由環氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸在催化劑作用下開環酯化而得,按結構類型可分為雙酚A環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、改性環氧丙烯酸酯和環氧化油丙烯酸酯等。EA光固化反應速率較快,固化膜附著力、硬度、強度、光澤度和耐化學藥品性好,且價格較低,是光固化產業內消耗量最大的光固化低聚物。EA粘度高,影響施工和流平,固化膜性脆、柔性差、不耐老化,因此改進環氧丙烯酸酯性能的研究一直在進行,如增加低聚物的相對分子質量來減小固化時的收縮率,引入含硅化合物合成了一種預聚物提高涂膜耐熱性能,引入柔性長鏈來克服環氧樹脂的脆性等[9-10]。
1.3 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)
聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane acrylate,PUA)是由多異氰酸酯的NCO基團和多元醇的羥基反應,并利用含羥基的丙烯酸酯引入光活性基團而得,隨分子質量的增大和分子中含有的光反應性基團的增加固化速度加快,是一類重要的光固化低聚物。使PUA具有三維球狀結構的星型超支化聚合物正成為研究的熱點,該結構與傳統的線性聚合物不同,使聚合物具有高官能度、分子間和分子內不纏結等特點,因此該類聚合物活性高、黏度低、溶解性好、官能團易改性等,可以獲得合適的施工性能和優良的涂膜性能[7,11]。雖然PUA價格相對較高,但是聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有優異的柔韌性和耐磨性,良好的耐化學藥品性和耐沖擊性,較好的附著力等優點,所以PUA是用量上緊次于EA的低聚物[7,12]。
2·UV固化涂料的活性稀釋劑、光引發劑和助劑及顏填料
2.1 活性稀釋劑
活性稀釋劑是含有可聚合官能團的有機小分子,能夠溶解和稀釋低聚物,調節體系的粘度,改善施工性能,并可以參與聚合固化成膜,調節光固化速度和固化膜的各種性能,如耐磨、硬度、柔韌性等[13-15]。
1)單官能團活性稀釋劑。(甲基)丙烯酸酯等,每個分子僅含有一個可參與固化反應基團,一般具有黏度低、轉化率高、固化速率低、體積收縮小、交聯密度低等特點。
2)雙官能團活性稀釋劑。含有兩個(甲基)丙烯酸酯官能團,對比單官能團活性稀釋劑,一般具有良好的稀釋性、固化速率加快、交聯密度增大等特點。
3)多官能團活性稀釋劑。含有3個及以上(甲基)丙烯酸酯官能團,一般具有黏度較大、光固化速度快、成膜硬度高等特點。
4)陽離子UV固化體系的活性稀釋劑。如脂環族環氧樹脂、多元醇和乙烯基醚等。在選用活性稀釋劑時應考慮如下問題:與低聚物的相容性、稀釋能力、固化速度、固化收縮率和對固化涂膜性能的影響等。
2.2 光引發劑
光引發劑是光固化體系的關鍵組分之一,它的性能決定了UV固化涂料的固化速率和固化程度,按反應機理的不同為自由基聚合光引發劑與陽離子聚合光引發劑,自由基光引發劑分為裂解型和奪氫型兩種類型。在UV固化涂料領域使用較多的為小分子自由基光聚合引發劑,其中未反應的光引發劑及光解碎片容易使涂膜老化黃變;還可以使用聚合奪氫型光引發劑,其中光引發劑的不能完全反應也會使涂膜老化黃變。如果將光引發劑大分子化和多官能度(含有2個及以上光化學活性基團),則可以降低光引發劑引起涂膜的黃變[16-17]。對陽離子光固化體系,適用的低聚物僅有乙烯基醚官能團的樹脂、環氧樹脂和環氧官能化聚硅氧烷樹脂等,使陽離子光固化劑使用受到一定限制。自由基光引發劑具有低價優勢,大多數UV固化涂料采用自由基固化,也有采用陽離子與自由基混合雙重UV固化,可以形成互穿網絡結構來改善涂膜性能。通過合理利用光引發劑種類和用量以及與光增敏劑配伍技術等,調整固化速率和固化程度,以適應不同的需要[18]。
UV固化涂料用于形狀復雜的構件時會出現陰影難以固化,用于厚涂層、不透明介質和有色體系的固化也有困難。這些可以用雙重固化體系來克服,即通過光固化反應階段和暗反應(包括熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應等)階段完成,其中光固化反應使體系快速定型或達到表干,而暗反應使底層部分或陰影部分固化完全[19-20]。
2.3 助劑
在實際UV固化涂料應用中,由于光固化速率較快,除了基本成分外,還要加入各種助劑(包括流平劑、消泡劑、潤濕分散劑、偶聯劑和消光劑等),以達到使用要求[21-22]。流平劑的加入可解決UV固化涂料因流平差而產生涂膜表的缺陷等;潤濕分散劑和消泡劑的加入可增加產品穩定性和施工性能等;偶聯劑的加入可提高施工性能和附著力等。隨著UV固化涂料應用領域不斷拓展,為滿足被涂物件的使用要求,可供選用的助劑還有消光劑、熱阻聚劑、增感劑、穩定劑等。
2.4 顏填料
為配制UV固化有色涂料,還要加入顏填料。
1)顏料。顏料對涂料性能的影響應引起注意,許多顏料(如炭黑、鐵黃等)會散射或吸收UV輻射阻礙了UV固化[23]。顏料在涂膜表面與涂膜深處對UV吸也收存在較大差別,可能會導致表面與底部固化不同步引起涂膜收縮起皺,因此要選擇與體系配套顏料。
2)填料。試驗表明滑石粉和碳酸鈣等可作UV固化涂料的填料。一些納米填料的加入,使涂膜耐磨性、抗菌性、抗老化性、柔韌性和光澤度得到顯著提高[24-25]。
3 結語
UV固化涂料是一種高效節能環保涂料,涂膜具有優良的性能,正進一步步向傳統涂料的各應用領域擴展,隨著研究的深入在工業中應用具有巨大的發展潛力。我國UV固化涂料產業在研究開發、市場規模等方面與發達國家相比還有一些差距,但發展速度驚,面臨著一個配合實施可持續發展戰略的機遇,相信在廣大科研工作者等的努力下會得到進一步的提升和發展。
