新型功能材料的研發技術是衡量一個國家生產力發展水平的因素之一,它可以影響電子、航空航天、通信等諸多領域的發展,導電材料就是其中之一。導電材料種類繁多、應用廣泛,因此受到高度重視。根據化學成分的不同,導電材料可以分為碳系、金屬系、金屬氧化物系、結構高分子系以及復合型等五類;根據導電材料功能不同,又可分為防靜電材料、導電材料、電極材料、發熱體材料、電磁波屏蔽材料。本文闡述了不同化學成分導電材料的特點,并介紹了該類材料在功能涂料領域的應用情況。
1·導電材料的分類
1.1碳系導電材料
碳系導電材料包括導電炭黑、石墨、碳纖維等,具有導電性好、著色力強、化學穩定性高、密度小、價格低廉等特點,以其制備的導電油墨、導電膠等廣泛應用于電子、化工等領域。在使用碳系材料時,通常將導電炭黑、石墨、碳纖維等搭配使用。碳系導電材料存在的不足主要是分散穩定性差、顏色深,因此,實際應用中受到一定的限制。近年來,碳納米管材料因其具有納米材料的諸多優異特性,已被探索作為新型的碳系導電材料使用。Takahiro Kitano等利用展開/包覆技術制備了碳納米管透明導電薄膜,同時討論了C60(OH)n的濃度與單壁碳納米管分散性之間的關系,由此來控制單壁碳納米管薄膜的厚度。但該類材料由于成本較高,作為導電材料推廣使用還需要較長一段時間。
1.2金屬系導電材料
金屬系導電材料主要包括銀系、銅系、鎳系等導電材料,具有良好的導電性和延展性,顏色相對較淺,因此,應用較為廣泛。其中,以銀系導電材料的導電性能最佳,抗氧化能力最強,但價格高昂,使用過程中容易發生銀離子遷移造成短路。鎳和銅價格較金屬銀便宜很多,但這2種材料制備成粉體后,容易發生氧化反應,造成電阻的急劇上升,影響導電性能,用有機磷化合物、偶聯劑、雜環類化合物或羰基化技術等處理可以提高其抗氧化能力,但相對較高的使用成本,還是使其應用領域受到了限制。
1.3金屬氧化物系導電材料
金屬半導體氧化物以其熔點高、抗氧化能力強、價格適中等優點,受到應用企業的喜愛。目前比較常見的導電金屬氧化物有摻銻二氧化錫(ATO)、摻鋁氧化鋅(ZAO)、摻銦氧化錫(ITO)等。
1.3.1摻銻二氧化錫導電材料
摻雜了銻的二氧化錫(簡稱ATO)的導電性明顯提高,且具有顏色淺、穩定性好等優良特性。在一定的銻摻雜量范圍內,摻銻量越多,導電性能越好,但粉體顏色越深。為得到淺色的導電粉,顧達等研究出一種在摻銻量較少情況下,使銻均勻地摻雜于二氧化錫的粉體中的淺色ATO導電粉的制備方法,克服了現有技術所存在的摻銻不勻以及高溫煅燒使粒徑長大,影響導電效果的缺陷。
1.3.2摻鋁氧化鋅導電材料
摻鋁氧化鋅(簡稱ZAO),是氧化鋅與氧化鋁形成的置換型固溶體。羅重霄等采用超聲-模板法高效合成出了分散性好、導電性能優良的導電ZAO納米晶。該類導電材料不僅紫外線吸收性能好、化學穩定性高,而且具有顏色淺、可見光透過率高、導電性好等優良特性,可以廣泛應用在抗靜電涂料、橡膠和塑料等領域,有取代導電性好但價格昂貴的ITO(In2O3:Sn)材料的趨勢。
1.3.3摻銦氧化錫導電材料
摻銦氧化錫(簡稱ITO)具有低電阻率、高可見光透射率等性能優勢。陳瓊等采用碳還原氧化銦和氧化錫的粉末成功合成了摻銦氧化錫納米材料,并探索了這種納米結構在室溫下的光致發光性能。摻銦氧化錫因可以切斷對人體有害的電子輻射、紫外線及遠紅外線而被廣泛應用于各種平板顯示器、傳感器、氣敏元件之中。
1.4結構型導電高分子材料
結構型導電高分子材料又稱為本征型導電高分子材料,純粹的結構型導電高分子聚合物至今只有聚氮化硫類,其他的大部分導電聚合物均需采用氧化還原、離子化或電化學等手段進行摻雜處理,如具有共軛π鍵的導電性聚合物如聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺等高分子導電聚合物,其中一些導電性能已接近金屬,因此也被稱為“金屬化聚合物”或“合成金屬”。另一種結構型導電分子叫做熱分解導電高分子,是把聚酰亞胺、聚丙烯腈等在高溫下熱處理,使之生成與石墨結構相近的物質,從而獲得導電性。這些熱分解導電高分子的特征是無需摻雜處理,并具有優異的穩定性。結構型導電高分子材料與傳統的復合導電高分子材料相比具有質輕、環境穩定性好、結構可設計、電導率可調、可彌補金屬填料的缺陷等特點,同時還具有抗靜電、電磁屏蔽或吸收電磁波以及電致發光、光致變色和能發生非線性光學效應等不同特征。在諸多領域都有著潛在的應用價值,如在導電、防腐、EMI(電磁干擾)屏蔽等領域得到了應用。
1.5復合導電材料
隨著信息工業的發展,對于具有導電功能的復合材料的需求越來越迫切。復合導電材料是采用導電材料與成型材料填充復合而成的一類新型導電材料。導電材料一般選用導電性能優良的纖維狀、網狀、樹枝狀或片狀材料,常用的有金屬纖維、碳纖維、鍍金屬纖維、超細炭黑、云母片、金屬片、金屬合金粉等;成型材料一般采用合成樹脂類材料,如聚苯醚、聚碳酸酯、ABS、尼龍和熱塑性聚酯等。利用該類材料開發的填充復合型屏蔽材料,具有一次加工成型,縮短加工工藝過程,便于批量生產的優勢,是繼表層導電型材料之后推向市場的又一類新型材料,也是當前復合導電材料的一個熱點研究方向。復合導電材料根據組成的不同,又可以分為無機/無機復合材料、有機/無機復合材料、有機/有機復合材料3大類。
1.5.1無機/無機復合材料
(1)重晶石復合材料。楊華明等以高純超微細重晶石粉作為基體,采用化學共沉淀技術,利用半導體摻雜原理,以銻摻雜氯化錫水解對重晶石進行包覆,再經焙燒制得銻摻雜SnO2包覆重晶石的導電粉末。
(2)石墨/陶瓷復合導電材料。鄭昕等以長石、透輝石、石英等作為陶瓷基體并摻雜石墨,經濕混、干燥、干壓成型、快速燒結等工藝制備出了石墨/陶瓷復合導電材料,并發現隨著石墨摻量的增加,復合導電材料的電阻率急劇減小;但是,當石墨摻量超過15%時,復合材料的電阻率變化趨于平緩。除上述2種無機/無機復合導電材料外,還有導電云母、導電二氧化鈦等復合無機導電材料,這些材料已經被推向市場。
1.5.2有機/無機復合材料
(1)聚噻吩/多壁碳納米管復合導電材料。多壁碳納米管(MWNTs)以其優良的導電性能(16.1 S/m)被用作填充物制備聚噻吩/碳納米管導電復合材料[15]。聚噻吩是一種重要的結構型導電高分子材料,在摻雜狀態或非摻雜狀態都具有很高的環境穩定性,并且由于其結構的多功能性,使得聚噻吩在電導體、電極材料、有機半導體等領域都有很好的應用前景。將聚噻吩與多壁碳納米管復合獲得的導電材料具有更為優異的電學、光學性能。聚噻吩/MWNTs復合材料的制備方法有很多種,常用的方法為機械共混法、溶液混合法和原位復合法。王紅敏等的實驗結果表明,共混聚噻吩和多壁碳納米管在后者含量很低時,復合材料的電導率開始上升,隨著MWNTs含量的增加,電導率持續增加,當MWNTs含量達10%~20%時,增長速度變得緩慢,電導率逐漸接近純的碳納米管,最終達到平衡值。
(2)多壁碳納米管/雜萘聯苯聚醚砜酮復合導電材料。
它是由多壁碳納米管和雜萘聯苯聚醚砜酮復合而成的優良導電材料。馮學斌等采用溶液共混及原位復合法,制備出多壁碳納米管/雜萘聯苯聚醚砜酮復合材料。研究發現,隨著多壁碳納米管(MWNTs)含量的增加,復合材料電阻率基本呈現逐漸下降的趨勢,并在一定范圍內發生滲流現象。與溶液共混復合材料相比,原位復合材料具有更低的滲流閾值和更優良的導電性。此外,在MWNTs含量較高時,2種材料復合的體積電阻率隨MWNTs含量變化并不明顯,均保持在106Ω·cm數量級。
(3)碳納米管(CNTs)/丁苯橡膠復合導電材料。它是由碳納米管和丁苯橡膠復合而成的導電材料。Das A等探索出新的加工工藝,可更好地使CNTs與橡膠均勻混合。具體為:先使CNTs溶解于乙醇溶液中,然后將溫度升高,使CNTs-乙醇懸浮液與橡膠充分混合。這種方法制得的復合材料體現出優良的物理性質,特別是碳納米管的高縱橫比,使得這種化合物中的滲透傳導網狀結構可在碳納米管的質量分數低于2%時形成。與普通導電材料相比,這種復合物的熱導性不會因納米管的存在而受到影響。周湘文等采用噴霧干燥法制備CNTs/粉末丁苯橡膠復合材料,CNTs在橡膠基體中得到充分分散,有利于CNTs改性補強作用的發揮。該類復合材料在具有優異電學性能的同時,還具有優良的力學、熱學性能,在抗靜電橡膠、電子元器件、電磁屏蔽制品、電噴涂和介電材料等方面有廣泛的應用前景。
(4)丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)/膨脹石墨(EG)/碳纖維復合導電材料。此類材料是在丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中加入改性石墨和碳纖維后的復合材料,通過摻入碳纖維,大大增強了復合材料的強度。王光華等研究了該復合導電材料的導電性能與制備工藝,并探究了石墨含量、碳纖維含量對材料導電性能的影響,結果表明,當石墨含量<15%時,體積電阻率>109Ω·cm,基本為絕緣體,但是當石墨含量超過15%后,體積電阻率呈指數規律下降。隨著石墨粒子增多,粒子間距變小,復合材料中導電通路逐漸形成,導電能力增大。若保持石墨含量(20%)不變,將不同含量的碳纖維分別與ABS混合,當碳纖維含量達到1.2%時,復合材料導電性能達到最好,接近導體的導電能力。達到最佳導電值后,隨著碳纖維含量的增加,復合材料的導電性能則呈下降趨勢。這是因為碳纖維含量較少時,碳纖維能夠均勻分散于樹脂中,有利于形成良好的導電通路,此時材料內部空洞較少,最終使材料表現出較好的導電能力。
(5)納米石墨片/炭黑/樹脂復合導電膜。羅桂蓮等采用原位還原萃取分散技術制備了納米石墨片,以氯醋樹脂P(VC-Co-VAc)為基體,成功制得了分散性良好的納米石墨片復合導電膜;并通過與炭黑(CB)制得的復合膜進行對比,研究了導電填料的幾何形狀對復合膜導電性能的影響。將納米石墨片和炭黑復合制備導電膜,考察了2種不同幾何形狀的導電填料之間的協同作用對復合材料導電性能的影響。研究結果表明,納米石墨片復合膜的導電性能明顯優于炭黑導電膜;當納米石墨片和炭黑的體積比為4∶6時,二者的協同作用最佳,其導電性明顯優于相同含量下的單相填料復合導電膜。
1.5.3有機/有機復合導電材料
有機/有機復合導電材料的種類不多,目前比較常見的是在絕緣聚合物中添加導電高分子材料。例如,聚氨酯具有耐低溫、柔韌性好、附著力強等優點,是一種理想的高分子材料,但聚氨酯與其他高分子材料一樣,具有電絕緣性,有較大的靜電累積效應,這就使其在使用過程中會由于摩擦而產生很高的靜電壓,加入導電聚合物(聚苯胺)作為導電功能填料,就可以獲得有機/有機復合導電材料。
2·導電材料在涂料中的應用
導電材料在防靜電制品、汽車油路部件、二次電池、光電子器件、傳感器、涂料等領域使用廣泛。在許多環境中(如制藥需要防塵抗靜電,醫療手術需要防電顫,石油化工要防止靜電起火、爆炸,電子工程集成電路要求防塵,紡織產業要求能夠防止纖維聚集,電磁屏蔽孕婦服需要能夠屏蔽電磁波等)采用涂料涂裝具有施工方便、設備簡單、成本低廉、適應性好等優點。為了滿足上述要求,人們將導電材料添加到涂料體系中制備具有不同作用的特種功能涂料,受到普遍歡迎。
2.1在電磁屏蔽涂料中的應用
電磁屏蔽是利用屏蔽體的反射、吸收等作用阻止場源產生的電磁波進入被屏蔽區域。電磁屏蔽涂料由成膜物、導電填料、助劑、溶劑等組成,將其涂覆于基材表面形成一層固化膜,利用電磁波在涂層表面的反射和在涂層內部的吸收以及傳輸過程的損耗而產生屏蔽作用。該類涂料對導電材料的導電性能要求特別高,根據Schelkunoff電磁屏蔽理論,在其他因素相同條件下,涂料電磁屏蔽效果的好壞與導電材料的電阻率直接相關,電阻率越低,電磁屏蔽效果越好。其中,以納米粉體(如納米氧化鋅粉、羰基鐵粉、鎳粉、鐵氧體粉以及一些合金納米粉體)為填料的電磁屏蔽涂料,由于納米材料特有的量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和界面效應,使涂層具有電磁屏蔽頻帶寬、兼容性好、面密度低、涂層薄等諸多優點。
2.2在抗靜電涂料中的應用
靜電積累使許多合成材料表面易沾灰塵并導致著火、爆炸。為避免靜電積累帶來的危害,常需在材料表面進行抗靜電處理。工業上通常采用加入抗靜電劑的方法來防止靜電,但這種做法缺乏效果的持續性。目前,采用抗靜電涂料涂裝材料表面,已經被公認為是最行之有效的方法。在涂料體系中添加適量的導電材料即可達到抗靜電的效果,如ATO、ZAO等淺色導電粉體就常常被用作抗靜電涂料中的導電填料。傅敏等以脂肪族聚氨酯彈性樹脂為基體,透明納米ATO導電粉為導電介質,添加分散劑,制備出可常溫固化、顏色可調的含納米ATO聚氨酯彈性抗靜電涂料。因納米ATO粉體的引入,不僅實現了抗靜電效果,而且還改善了涂料的耐沾污性和耐水性,提高了彈性抗靜電涂料的漆膜性能。羅重霄等以氟碳樹脂為基體,加入分散劑、消泡劑攪拌后再加入ZAO納米粉體制得淺色ZAO導電涂料。由于ZAO納米粉體的紫外吸收性能和小尺寸效應,使得該抗靜電涂料的抗紫外、抗老化、耐候性、韌性等性能有明顯的提高。
2.3在導電涂料中的應用
導電涂料是涂于高電阻率基材上使其表面具有傳導電荷能力的一種涂料。該類涂料在微電子器件鏈接、掃描電子顯微鏡樣品制備等領域應用非常廣泛,與真空濺射、塑料電鍍等獲得導電層的方法相比,導電涂料具有施工快速方便、成本低廉、應用范圍廣等諸多優點,尤其適用于各種復雜形狀基材表面的涂覆和微電子線路的電流導通。杜仕國等研制了以銅粉為導電劑的醇酸樹脂導電涂料,其綜合性能較好,可廣泛應用于電子、建筑、航空及軍事等領域。
2.4在保溫涂料中的應用
在涂料體系中添加導電材料還可以制備出具有隔熱保溫效果的涂料。英國研究人員制得一種含有可導電碳納米管混合物的不透明涂料。該涂料噴涂在物體表面后,隨著涂膜的固化,納米管在涂膜內形成可讓電流通過的傳導網,從而使整個涂層變熱,該涂料可以運用于大面積的暖氣裝置。
2.5在防腐涂料中的應用
以聚苯胺等導電材料制備的系列防腐涂料廣泛應用于鋼鐵、艦船等的防腐。劉漢功等[30]制成聚苯胺/蒙脫土復合材料在涂層厚度方向上的高阻抗與聚苯胺的緩蝕陽極保護作用相結合,使聚苯胺/蒙脫土/氟碳復合涂料具有較高的阻抗和腐蝕電位。該復合涂料有效地阻擋了環境腐蝕介質對金屬基材的侵蝕,從而表現出良好的防腐蝕效果。高煥方等以E20環氧樹脂、本征態聚苯胺為主要成膜物質,制備了環氧/聚苯胺導電涂層,并研究證明了當涂層中聚苯胺質量分數為5.0%時,涂層具有最佳的防腐蝕性能。A.Tsirimpisa等將復合聚合物涂料通過電沉積法附著在Al2O24-T3基板上,所產生的涂層具有高均勻度和較強的耐腐蝕性,可以應用于抗腐蝕涂料領域。
2.6在隱身涂料中的應用
由于導電高分子材料既具有金屬和無機半導體材料的電學和光學特性,又具有有機聚合物的易于加工成型性,因而成為智能隱身材料研究的熱點,并在紅外智能隱身材料等領域得到了應用。如聚苯胺/聚二苯胺涂層,可作為電致變色涂層,將其涂敷在艦船、坦克、車輛等武器裝備的表面,利用紅外發射率的不同而達到晝夜紅外偽裝的目的。此種材料還可使武器裝備表面涂層呈現不同顏色,達到可見光迷彩偽裝的效果。孫國亮等制備出的ATO半導體顏料涂層紅外發射率低于傳統綠色偽裝涂料中常用的藍色、黃色和綠色素顏料。將制備的ATO半導體顏料與正黃、綠色著色顏料混合,通過配色實驗,得到了能夠在可見光和近紅外波段模擬植被反射光譜,同時具有較低紅外發射率的綠色偽裝涂料,顯示出ATO半導體材料在偽裝涂料中有一定的應用前景。
2.7在其他涂料中的應用
目前,一些新開發的功能涂料中由于添加的導電材料具有特殊的物理化學及電磁特性(如多壁碳納米管),成為吸波等功能材料研究的熱點,在寬頻、輕質吸收劑等諸多方面具有巨大的應用潛力。邱軍等利用兩親性聚合物對多壁碳納米管(MWCNTs)改性后適量加入防火涂料體系中,可以增加涂料的膨脹倍率,延緩被保護體升溫速率,提高涂料的防火性能,為其在防火涂料中的應用奠定了基礎。
3 ·結語
導電材料不僅可用于電子、化工等行業,還可廣泛應用于軍事、信息安全等領域,市場前景極為廣闊。雖然現在市場上導電材料產品種類繁多,但其在功能性涂料中的應用至今還無法同時滿足導電性好、價格低、理化性能穩定和顏色等要求。另外,我國部分高端導電材料目前仍依賴于從歐美等先進國家進口,導電材料領域的研究人員還需繼續努力,特別是在復合導電材料方面尋找突破口,探索新型導電材料,以更好地滿足科技發展對導電材料更新更高的要求。