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有機聚硅氧烷雜化涂料的研究進展

放大字體  縮小字體 http://www.nxsn.cn  發布日期:2018-09-07  來源:現代涂料與涂裝  瀏覽次數:731
 中國新型涂料網訊:
    1引言
    20世紀90年代中期,環氧聚硅氧烷雜化涂料開始產業化以來,有機改性聚硅氧烷雜化涂料的研究得到迅速發展,成為近年來涂料工業中最迅速龐大起來的領域,并以其優異的耐久性、高固體分、低VOC和非異氰酸酯固化的優勢,成為取代聚氨酯面漆、環氧丙烯酸面漆、氟聚合物及其它高耐候性面漆的理想產品。大量的實驗室研究和實際應用證明,在富鋅底漆上使用脂肪族環氧聚硅氧烷面漆的雙涂層體系,在性能上相當于甚至超過傳統的三涂層及更多涂層體系,并以其較佳的防腐性能在海上裝置、石化設備、風力發電設備及工業防護中得到大量應用。而丙烯酸聚硅氧烷涂料更以其優異的耐候性和外觀裝飾性在基礎設施,如橋梁、機場、電視塔、體育場館等方面得到廣泛應用。隨著該領域研究的不斷深入,會有更多的有機物結構引入到聚硅氧烷分子鏈中,不斷地改進現有產品的性能,有機聚硅氧烷雜化涂料的應用將越來越廣泛。     2有機聚硅氧烷雜化技術
    環氧、聚氨酯以及其它有機涂料因熱氧化、光引發氧化或者化學物質腐蝕而降解,導致涂膜褪色,光澤下降,柔韌性、附著力以及耐腐蝕性降低,進而降低了涂膜的耐久性和使用壽命。
    有機聚硅氧烷雜化技術是利用聚硅氧烷的多功能性,通過縮聚反應將各種有機官能團連接到無機聚硅氧烷的主鏈上,主鏈上重復的SiO鍵的鍵能(452kJ/mol高于有機聚合物的CC鍵(350kJ/mol,所以耐熱耐紫外線,并且其氧化狀態使之特別耐氧和其它氧化物質,因此有機聚硅氧烷雜化涂料比有機涂料更耐降解。同時,有機改性平衡了聚合物的柔韌性和附著力等性能,還降低了生產成本。
    用于改性的有機樹脂可以選擇丙烯酸聚氨酯、環氧及各種改性丙烯酸酯(帶有環氧基、羥基、氨基和硅氧烷基)等。聚硅氧烷多為相對分子質量為6001000的含烷氧基或硅醇的有機硅樹脂中間體以及含有機官能團的氧化硅烷類。市場上的各種有機聚硅氧烷雜化涂料,有機樹脂占樹脂固體含量的20%70%。有研究指出,根據附著力和室外掛板及實驗室加速耐久性測試,20%30%的有機改性可獲得較佳的漆膜性能。具體應用上取決于對有機樹脂的正確篩選和對聚硅氧烷的適度改性,這樣才能取得施工和漆膜性能的平衡。

    2.1有機聚硅氧烷的固化反
    在有機聚硅氧烷雜化涂料中,存在多個交聯反應,聚合形成的網絡結構比較復雜。
    目前,大多數品種的有機改性聚硅氧烷雜化涂料采用氨基硅氧烷固化,如DynasylanAMEOAMMO等,發生環氧基與胺的開環加成或雙鍵與胺的麥克爾加成反應,固化劑的硅氧烷基團/聚硅氧烷樹脂在潮濕條件下發生水解縮聚反應,如果有必要,可加入有機錫等金屬有機物作為催化劑加快縮聚反應的進行;潛在的其它反應也可能發生,并且隨著溫濕度的變化,反應的復雜性進一步增加。
    2.2有機聚硅氧烷雜化的技術特征
    有機聚硅氧烷雜化技術的關鍵特征如下。
    ⑴高固體分、低VOC含量、低毒性聚氨酯面漆的VOC含量通常為340g/L,甚至達到420g/L,要降至250g/L以下仍有技術難度。其它高耐候性面漆像丙烯酸酯面漆和有機氟涂料,同樣存在著固體含量低、VOC高的問題。隨著HSE(健康、安全及環境)法律的日益完善,對VOC的含量限定更加嚴格,致使這些產品的應用受到極大限制。而聚硅氧烷樹脂體系具有非常低的黏度,經有機物改性的雜化技術可以配成高固體分、低VOC的體系,根據雜化配方,VOC可低至100g/L。非異氰酸酯固化機理及主鏈上重復的SiO鍵,使之不易燃燒,避免了有機涂料燃燒時產生大量濃煙和有毒氣體。
    ⑵顏色和光澤保持性優異
    光澤保持率反映了涂料耐熱及光照氧化降解的能力。環氧和醇酸漆較早表現出粉化和褪色,聚氨酯、丙烯酸酯面漆在暴露35年后也表現出褪色和失光,而有機聚硅氧烷雜化涂料因主鏈上重復的SiO鍵而使之更耐降解,能在較長時間內保持初始的顏色和光澤。大量的QUV加速耐候性測試和大氣自然曝曬試驗證明,有機聚硅氧烷雜化涂料比有機涂料有著更優異的顏色和光澤保持性。
    ⑶耐磨性、耐沾污性和耐涂鴉性極佳
    有機聚硅氧烷雜化涂膜因為交聯密度高,有較高的玻璃化轉變溫度,再加上有機硅主鏈又賦予涂膜較低的表面張力,因而具有很好的耐沾污性;其表面能低,表面不容易被“潤濕”,具有很好的耐涂鴉性,表面的涂鴉很容易清除干凈,同時并不降低涂層的光澤。
    ⑷費用低
    使用有機聚硅氧烷雜化涂料可有效降低防護費用,這可從以下幾個方面分析:①性能因素:提高了顏色和光澤保持性,涂料耐久性好,使用壽命長;②健康、安全及環境因素:降低了VOC的釋放,減少了生產、貯存、運輸及施工過程中事故的發生,不含異氰酸酯,不易燃燒等;③施工因素:減少了涂層道數,節約了人力,提高了效率,降低了廢棄物。
    3聚硅氧烷雜化類型
    最早生產的有機聚硅氧烷雜化涂料選用的有機樹脂是脂肪族環氧,接著又出現了丙烯酸、丙烯酸聚氨酯。隨著研究的深入,進一步發展到在聚硅氧烷中引入乙烯基樹脂、醋酸乙烯樹脂、氟聚合物、彈性環氧以及酚醛樹脂體系。
    3.1環氧聚硅氧烷雜化涂料
    最早產業化的氫化脂肪族環氧改性聚硅氧烷,為阿麥隆公司的產品PSX700[1,2],固含量為90%,VOC含量為120g/L,將環氧的耐腐蝕性同脂肪族聚氨酯的耐候性結合在一個涂層中,配合硅酸鋅底漆,可實現單道雜化涂料取代環氧中間層和聚氨酯面漆,從而保持了相當好的耐候性和耐腐蝕性。
    大量的實驗室研究和涂料標準都驗證了環氧聚硅氧烷雜化涂料有很好的耐久性。目前防腐涂料中較苛刻的性能測試Norsok標準M-CR-501,測試方法包括6000h的鹽霧試驗、6000h的壓縮室試驗、4200h的間隔鹽霧和紫外光光照循環測試。在噴砂打磨至Sa2的鋼板上涂裝無機硅酸鋅或環氧富鋅底漆75μm和環氧聚硅氧烷面漆125μm,成功地通過了測試[3];在UHP水噴處理的鋼板上涂裝70μm改性無機富鋅底漆和130μm環氧聚硅氧烷面漆,也順利地通過了測試[4]。根據國際標準化組織ISO12944《鋼結構防腐涂裝》系列標準,75μm環氧富鋅底漆和單道125μm環氧聚硅氧烷面漆通過了C5-M高海洋腐蝕環境的耐久性測試[5]。40μm的環氧富鋅底漆和140μm環氧聚硅氧烷面漆通過了ACQPA的性能測試。在美國海軍對18種涂層體系進行的腐蝕性試驗(包括鹽霧試驗、電化學阻抗譜和實船掛板試驗)中,富鋅底漆和環氧聚硅氧烷面漆二涂層體系比其它涂層表現出更好的耐腐蝕性[6]。
    第二代環氧聚硅氧烷產品是在第一代的基礎上,改變了有機硅側鏈上硅氧烷的類型和含量,進而提高產品的柔韌性。目前,各大涂料公司已紛紛研制推出了第三代環氧聚硅氧烷產品,像丹麥老人涂料公司的Hempaxaneclassic55000Hempaxanelight55030,在保持前代產品優良的耐候性和高機械強度的同時,進一步提高了產品的柔韌性,重點改良了涂層的重涂性能,能夠在底漆和聚硅氧烷涂層上提供更廣泛、更安全的重涂性能。
    用芳香族環氧取代脂肪族環氧對聚硅氧烷改性得到耐化學品性好的環氧酚醛聚硅氧烷雜化涂料,可以耐高濃度的無機及有機酸、堿、溶劑和氧化物質等,可用于儲罐內壁和混凝土地坪涂料等。為了降低涂層體系較高的交聯密度以及收縮引起的涂層開裂、脫落等問題,選用改性的柔韌環氧聚硅氧烷雜化涂料是個較好的選擇[7],這類涂料特別適合用在管道、造紙廠、化工廠等要求耐化學品性能高的場合,是替代MDA和芳香族/脂環族胺固化環氧的理想產品。
    3.2丙烯酸聚硅氧烷雜化涂料
    最早的丙烯酸聚硅氧烷雜化涂料是在20世紀90年代末期進入市場的,為單組分中等固體含量(體積分數55%)的產品,具有優異的耐候、耐粉化、耐腐蝕性能以及單組分產品施工的靈活性。其最初設計是用以取代異氰酸酯固化的雙組分丙烯酸聚氨酯,但價格上不占優勢,且硅氧烷含量低,耐候性不及環氧聚硅氧烷及此后出現的雙組分丙烯酸聚硅氧烷涂料。進而研制了第二代單組分丙烯酸聚硅氧烷雜化涂料,其不存在施工時混合、施工時間受適用期限制以及配料過多造成浪費等問題,且在第一代產品的基礎上將固含量提高到80%(體積固含量),VOC含量由384g/L降至262g/L,具有更高的硅氧烷含量,提高了耐候性,特別適合用作海洋及工業防護涂料。
    雙組分丙烯酸聚硅氧烷以及環氧丙烯酸聚硅氧烷、聚氨酯丙烯酸聚硅氧烷雜化涂料等產品也占有一定的市場,像Interfine878、Interfine979、JotunHardtopPSO等,固含量都在70%以上,VOC不到250g/L,具有優異的耐候性。試驗表明聚氨酯丙烯酸聚硅氧烷雜化涂料是柔韌性最好的有機聚硅氧烷雜化涂料,其柔韌性甚至好過聚氨酯[8]。
    3.3氟改性丙烯酸聚硅氧烷和環氧聚硅氧烷雜化涂料
    氟聚合物具有極好的耐候性,但固含量低,VOC含量較高。
    氟丙烯酸聚硅氧烷和氟環氧聚硅氧烷雜化涂料既保持了氟聚合物優異的耐UV性和耐候性,同時擁有丙烯酸聚硅氧烷和環氧聚硅氧烷高固體分、低VOC的特性。加速試驗表明,其在耐候性方面明顯高于脂肪族環氧聚硅氧烷,甚至也高于丙烯酸聚硅氧烷,同時還保持了很好的耐腐蝕性。用于改性的氟聚合物的類型決定了雜化產物性能提高的程度[9]
     3.4薄膜有機聚硅氧烷雜化涂料
    現在市場上的聚硅氧烷雜化涂料是厚膜產品,典型的單道干膜厚度為100~150μm,厚膜產品為取代傳統的環氧中間層/聚氨酯面漆提供了基礎。最近有研究將漆膜厚度降低到典型的雙組分聚氨酯面漆的程度,干膜厚度為40~75μm,仍具有優異的耐候性、低溶劑含量,并且不含有害的異氰酸酯。這樣的產品在設備生產廠有很大的應用市場,因生產成本降低,取代聚氨酯面漆的潛力很大。
    4有機聚硅氧烷雜化涂料
    有待解決的問題
    ⑴要提高有機聚硅氧烷雜化涂料對底漆或厚膜中間層的附著力,即提高體系的層間“容忍度”。除環氧聚硅氧烷對涂層體系有較廣的選擇,同大部分環氧富鋅底漆、無機硅酸鋅底漆、低表面處理環氧底漆及中間層有很好的相容性,其它聚硅氧烷對底漆尤其是無機底漆的附著力非常有局限性。
    ⑵要提高有機聚硅氧烷雜化涂料對不同干膜厚度的“容忍度”。有些產品過厚施工時,會因固化過程涂層交聯收縮產生的內部張力,導致涂層的抗沖擊性、柔韌性等性能的下降,嚴重的會引起涂層開裂、脫落。另外還應考慮到涂層體系在早期固化階段沒有反應完全的烷氧基硅烷在長期使用過程中會繼續交聯固化,使該問題進一步加重。
    ⑶要提高有機聚硅氧烷雜化涂料對重涂時間的“容忍度”,提供更廣泛、更安全的重涂性能。因為涂層體系有著較高的交聯密度,進行多層施工要充分考慮到重涂時間的問題,否則會因層間附著力不好而脫落。較短的重涂時間可以保證下道涂層的較快施工,提高效率,而較長甚至是沒有最大重涂間隔時間,對底材的表面處理的要求就會大大降低,減少涂層維護的費用,還可以實現在預制車間施工,再到現場修補。
    ⑷還要提高有機聚硅氧烷雜化涂料的貯存穩定性,特別是在30~40℃的較高溫度時,因為硅氧烷官能團對濕氣的敏感性,很少量的水就會縮聚導致黏度的急劇增加,這對施工及漆膜的干燥時間和柔韌性、耐久性等物理性能有著非常不利的影響。

    5結語
    自有機聚硅氧烷雜化涂料引入市場以來,已經在世界范圍內的眾多重要工程上得到大量應用,該領域的研究和發展也在不斷升級,涌現出了許多高性能的產品。但繼續研究發展有機聚硅氧烷雜化技術,研制生產出新的更高性能的產品的潛力還是很大的。新的雜化產品性能的不斷提高也展示了有機聚硅氧烷雜化技術在防護性涂料應用中前所未有的優勢。

 
關鍵詞: 涂料 樹脂
 
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