簡 介:
增稠劑是一種流變劑,對控制體系的流變性起著非常重要的作用,尤其是乳膠漆或黏結劑中,它能夠賦予產品優良的性能和物理化學穩定性能。例如在水性涂料中加入適量的增稠劑可以改善乳膠漆的施工性、觸變性、防流掛性、顏料分散性及貯存穩定性等。起先涂料用的增稠劑時纖維素類(羥乙基纖維素及羥丙基甲基纖維素),但它不能滿足涂料流變性能的要求和易受微生物的破壞,使用受到限制。隨后人們又開發了堿溶性增稠劑,這類增稠劑的分子鏈上含有一定量的羧基,當用堿中和時,可以迅速從低黏度的分散體系轉變成水溶性透明粘稠體,整個體系的黏度驟然升高。它們的特征是相對分子質量高、流動黏度低,并能與各類乳液及水溶性體系很好混溶,不發生生物降解,增稠效果明顯。其缺點是流變性能不夠理想,對電解質敏感,黏度不太穩定。締合型增稠劑是一種疏水改性聚合物,可分別調整高、低剪切速率時的黏度,克服了膠態分散體在剪切速率低時黏度往往偏高而使涂料的流動性和流平性劣化,以及剪切速率高時黏度往往偏低而使涂料不能順利的從輥涂機轉移到被涂物上的缺點。
增稠機理:
締合型增稠劑是疏水締合型水溶性聚合物,一般是指在親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團的水溶性聚合物。在聚合物水溶液中,疏水基團之間由于憎水作用而發生聚集,使大分子鏈產生分子內和分子間締合,對水溶液的流變性帶來極大影響。在臨界締合濃度以上,形成分子間締合為主的超分子結構,增大了流體力學體積,故具有較好的增稠性,是新一代的增稠劑。由于締合增稠劑的相對分子質量較低的水溶鏈上帶有2個或更多的親油基團,因此在水中有表面活性劑的行為,可以形成膠束。但分子中的2個親油基團并不一定在同一膠束內,所以連接而形成了結構。締合增稠劑中的親油基團可以吸附乳液顆粒和顏料顆粒,這又增強了結構。而且被增稠劑大分子架橋的微粒形成物理網狀(交聯)結構,該網狀結構可在剪切場中受到逐漸破壞,因此可以控制體系的流動性質。這樣的締合在高剪切速率下脫開,使黏度降低,剪切除去后又重新形成,使黏度恢復,但締合的形成需要時間,所以黏度的恢復不像纖維素類那樣快,從而給出了一定的流動時間,有利于流平,有利于光澤的提高。
種 類:
締合增稠劑主要包括非離子疏水改性環氧乙烷聚氨酯共聚物(HEUR)、疏水改性堿溶或堿溶脹溶液(HASE)、疏水改性纖維素類(HMHEC)、丙烯酸(酯)聚合物乳液和乙烯醇類等。
制備方法:
Ø 疏水改性羥乙基纖維素類(HMHEC)
自然界存在的纖維素是非水溶性的。通過用親水性取代基例如羥基基團的化學反應可使纖維素變成水溶性。采用此方法已經制備出水溶性的纖維素衍生物如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素等。這些纖維素聚合物可通過疏水性試劑、表面活性劑的大單體、水溶性的表面活性單體,以制備締合增稠劑。此外,還可通過用兩性試劑與纖維素直接反應來制備纖維素締合增稠劑。
① 側基反應
通過用反應性的疏水物和通常的水溶性的纖維素衍生物進行側基反應可合成許多纖維素締合物增稠劑。疏水性試劑通常包括長鏈烷基環氧化物、烷基鹵化物、;u化物、異氰酸酯、酸酐等。為了解決疏水性試劑和水溶性纖維素的相容性,反應通常在漿液介質中進行。選擇漿液介質的原因是體系的黏度較低,這有利于側基反應的進行。典型的漿液過程包括:用有機溶劑對纖維素衍生物進行進行溶脹,在水中加入NaOH,然后加入反應型的疏水物。
② 接枝共聚反應
通過接枝共聚也可制備出一些纖維素締合增稠劑。 在接枝共聚反應中,廣泛使用帶有親水親油基的表面活性劑大單體和水溶性的表面活性的單體。在各種引發接枝共聚的方法中,化學引發由于相對較為簡單,是目前研究的熱點。在接枝共聚中,為了解決水溶性的纖維素底物和疏水乙烯基單體之間的相容性,通常需要加入有機溶劑或有機溶劑混合物。而更好地將表面活性劑大單體接枝到纖維素衍生物上的方法是紫外輻射引發。與上面的化學引發相比,紫外輻射引發能將更多的表面活性劑打單體接枝到纖維素衍生物中。
Ø 非離子疏水改性環氧乙烷聚氨酯共聚物(HEUR)
HEUR含有親水的聚合物主鏈,主鏈通常含有1個或多個用異氰酸酯擴展和用長鏈疏水鏈段為端基的聚乙二醇鏈(PGE)組成。為了制備出HEUR,首先是制備出帶有-NCO端基的聚氨酯預聚物。實際上,這種預聚物形成了最終HEUR中的親水鏈段的取代反應,這可通過單官能團的醇類與預聚物端的-NCO進行反應來實現。通常二異氰酸酯(H12MDI)一相對分子質量分布狹窄的聚乙二醇低聚物的鏈擴展并用長鏈醇進行封端制備出HEUR的相對分子質量分布很寬,稱作S-G HEUR。而還有另一種類型的HEUR,是通過對低分散性的聚乙二醇的直接改性來制備HEUR稱作Uni-HEUR。常見的S-G HEUR和Uni-HEUR的制備反應式如下:
水很容易與二異氰酸酯進行反應,因此,微量水在聚合前一定要從反應器中除去。反應裝置為裝有冷凝管、溫度計、N2通管和磁力攪拌器的圓底燒瓶,加熱裝置采用油浴加熱。N2通過硅膠進行干燥和純化,并用焦酚溶液進行氧氣的吸收。干燥后,對反應溶液進行冷卻,將含有二丁基二錫的適量二異氰酸酯H12MDI加入,并在四氫呋喃和甲苯的混合溶液中充分混合,這個過程發生逐步增長聚合反應。在逐步增長聚合反應中,平均相對分子質量的大小和起始反應物的摩爾比。繼續進行PEG和H12MDI的反應以獲得在預聚物中NCO/OH比率的NCO含量的理論值。制備出含有-NCO端基的預聚物后,然后通過加入單官能團醇類的甲苯溶液來進行封端反應,該反應一般進行2 h。將HEUR締合增稠劑/甲苯溶液在石油醚中進行沉淀,然后經過過濾。通過在燒結杯中收集然后進行真空干燥來獲得最終產品。