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硝基漆是以硝酸纖維素(硝化棉)為主要成膜物,并加入醇酸樹脂、增塑劑、顏料、溶劑等混合而成的一種揮發性快干涂料。它的應用始于1880年,距今已有100多年歷史。由于其干燥快、硬度高、戶外耐候性較好以及可打磨、上蠟拋光等優點而被廣泛用于汽車車身、機械設備、木器家具等流水線涂裝,20世紀50年代前發展極為迅速,50年代后,隨著涂料行業的發展,新配方、新工藝、新設備的應用,使硝基漆品種增加,質量提高,成為當時的高檔涂料之一。
但由于硝基漆中含有大量有機溶劑,產品固體含量低(40%左右),施工固體含量更低(20%左右),需多次反復噴涂才可得到滿意涂層,環境污染大,總成本高。另外,干燥速率太快,從而影響漆膜的流平性、外觀、光澤、豐滿度,所以進入80年代后,隨著環保呼聲的與日俱增,硝基漆也逐步處于萎縮狀態。
為發揮硝基漆的優勢,滿足社會需求,必須要對老產品進行改進,提高固體含量,減少環境污染,提高綜合性能,使之重現生機。
1、開發高固體分涂料的一般途徑
1.1成膜物低黏度化
為實現成膜物低黏度化,要降低成膜物的分子量。以氨基丙烯酸高固體分涂料為例,要交聯到和傳統氨基丙烯酸涂料相同的性能,不僅作為交聯劑的氨基樹脂的活性要大,且用量也要多一些。丙烯酸樹脂變成低聚物,就會產生低聚物分子中官能團數及分布問題。
無官能基的低聚物分子不能參加固化交聯,或殘留在涂膜中降低涂膜性能,或在烘烤固化中揮發,增加VOC量,不僅用氨基樹脂交聯的丙烯酸低聚物有這種情況,其他一些低聚物也有這種情況。
為防止這種傾向,主要手段是提高體系中官能基含量,但這也有一定限制。因為官能基具有極性,如羥基,提升它的濃度,低聚物極性增加,分子間的作用力增大,導致黏度上升。再者,官能基含量過高,會降低涂料貯存的穩定性,縮短雙包裝涂料體系的適用期。同時,官能基在分子骨架上排列過于集中,交聯固化涂膜內應力增大、涂膜有發脆趨勢。較好的措施是合成遙爪式低聚物,使直鏈或直鏈低聚物分子的鏈端帶官能基團,可將低聚物分子全部進入交聯膜中?s水甘油醚/雙酚A型環氧樹脂可以制成遙爪型低聚物,適用于高固體分涂料。
這些低聚物除官能基連在鏈端外,分子主鏈是較長的直鏈或連有支鏈,以減少分子極性和分子間作用力,降低黏度。這從原料選擇、配方設計、加料順序都要按獲得最低黏度和最好性能考慮。這幾種遙爪型低聚物都有其優良的性能,這為合成高固體分涂料的成膜物提供了一個新的思路與新的方法。
1.2對非成膜物的一般要求
目前推廣應用較多的中高固體分涂料,需要30%~40%的有機溶劑才會達到涂料施工黏度,應選擇溶解能力強、降低黏度效果好、毒性。ɑ驘o毒性)、來源廣、成本低的有機溶劑作高固體分涂料的溶劑。
一般傳統型溶劑涂料適用的顏填料品種,都可用于高固體分涂料,多數顏填料應進行表面處理,以便達到滿意的應用效果。
助劑如顏料濕潤分散劑、防沉劑等仍需要采用,并要求助劑不能明顯增加體系黏度。高固體分涂料黏度低、濕膜厚、流動性大,特別需要合適的防流掛劑,以控制干燥前流掛與烘干過程中流掛,一般不明顯增加涂料的黏度。普通防流掛劑不大適用,要采用特效的防流掛劑,如堿性磺酸鈣凝膠、丙烯酸微凝膠等。
2、高固體分硝基漆原料選擇對性能的影響
2.1增塑劑對性能的影響
由于硝化棉分子鏈段上含大量的極性基團,分子間作用力很強,從而降低鏈的活動性,使Tg增高,所以其漆膜硬脆、附著力差。為克服這些缺點,需加入適量的增塑劑,以降低分子間的作用力。在硝基漆中經常使用的增塑劑有油脂型、溶劑型和聚合物樹脂型。
油脂型增塑劑(如蓖麻油)是靠機械外力與漆料混合在一起,與體系的相容性欠佳,久置易與體系分離,產生分層現象;或在受熱條件下與其它成膜物分離,形成“出汗”現象。所以配漆時,一般不要采用直接冷拼的方式,而是先將其加入到研磨介質中,通過研磨,以確保與顏填料充分混合均勻,提高增塑效果和體系的穩定性。
溶劑型增塑劑(如鄰苯二甲酸二異壬酯DINP)對硝化棉有一定的溶解力,增塑效果大,會大幅度地降低漆膜的抗張強度,過量時會使漆膜發黏。該類增塑劑有一定的揮發性,增塑持久性欠佳,漆膜會隨時間的推移而逐漸變脆。
這兩類增塑劑都屬于“外增塑”,其增塑機理是一方面通過小分子物質充塞于相鄰大分子鏈段之間,以增大其間距;另一方面是極性酯基與高聚物極性基團相互作用,減弱分子間的作用力,從而降低脆裂或折斷的趨勢。
這兩類物質增塑持久性欠佳,并且都不能過量使用,否則會大幅度降低漆膜抗張強度、硬度、耐熱性、耐候性等綜合性能,使漆膜變得“軟而無力”。
樹脂型增塑劑是一種分子鏈長且柔的高分子聚合物,將這些含柔性分子鏈的聚合物加入到體系中,能推開相鄰分子鏈的相互纏繞,使體系中的各個分子鏈段更易于運動,故稱之為“內增塑”。內增塑劑能參與體系成膜,增強漆膜的耐候性、耐水性、柔韌性、光澤等綜合性能。
2.2松香或改性松香酯對性能的影響
單獨使用硝化棉制成的涂料固體含量低、光澤低、硬度大、附著力很差,達不到技術要求,為此,在制漆時需加入一些混容性好的樹脂加以改性。
使用松香改性的高固體分醇酸樹脂,具有樹脂黏度低、涂膜豐滿度好、光澤高、易打磨等優點。也可用順酐改性松香甘油硬樹脂或淺色石油樹脂,將其冷拼到硝基漆中,以提高固體分、光澤、豐滿度。由于每種樹脂相對分子質量及結構不同,故以松香改性高固體分醇酸樹脂的綜合性能最好,順酐改性松香甘油脂次之,石油樹脂性能最差,遇冷脆裂,遇熱軟化發黏。
2.3多元醇對性能的影響
在高固體分醇酸樹脂中常用的二元醇有乙二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇等。乙二醇分子鏈太短,柔韌性欠佳;新戊二醇分子式為HOCH2C(CH3)2CH2OH有2個對稱性的—CH3,漆膜更加柔韌,耐候性增強;一縮二乙二醇中含—C—O—C—,使聚合物主鏈上含醚鍵,漆膜更易失光、發霧,耐水及耐候性降低。
2.4有機溶劑對性能的影響
溶劑在涂料中的作用往往不被人們所重視,認為它是揮發分,最后總是揮發掉而不存留在涂膜中,所以對涂料的質量不會有很大影響,其實不然。各種溶劑的溶解力及揮發率等因素對于涂料在生產、貯藏、施工及涂膜光澤、附著力、表面狀態等多方面性能都有極大的影響。
各種樹脂及溶劑都有其分子構型,因極性基團的種類、數量、分子鏈長短等不同而具有不同的性質。根據“相似相容”原理,硝化棉的分子具有較強的極性,所以能溶于酮、酯等強極性溶劑,而不溶于烴類的非極性溶劑。高固體分醇酸樹脂含大量酯基、羧基和羥基,分子鏈較長,能溶于多種有機溶劑。溶劑溶解力強,樹脂表觀黏度就低,固體含量就高。在硝基漆中,常用溶劑的溶解力強弱為:丙酮>環己酮>乙二醇乙醚乙酸酯>醋酸丁酯>醋酸乙酯>>丁醇>乙醇>>甲苯>二甲苯>>石油溶劑或芳烴溶劑油。另外,溶劑揮發太快,桔皮嚴重,從而影響涂膜性能。為保證涂料高固體低黏度及綜合性能好,并考慮到經濟效益,最好使用混合溶劑,應盡力做到溶解力強而揮發稍慢,以使之在整個干燥過程中,始終有真溶劑存在,從而保證涂膜的光澤及流平性,防止發白現象。
3、高固體分涂料存在的問題和解決辦法
因為高固體分涂料在噴涂時,溶劑揮發速率較普通溶劑型涂料低,另外,由于低黏度的多元醇組分的官能度較低,玻璃化溫度也低,因此,相對中等固體含量的涂料來說,涂膜干燥時間更長一些。為了加快干燥速率,需加入催化劑,如DBTL,但催化劑的加入,又縮短了施工期限,所以在施工過程中容易出現縮孔和流掛等現象,在配方設計和涂料施工中要采取防治措施,盡量避免這些問題的出現。
3.1縮孔的防治
高固體分涂料中的大多數低聚物都需要比較高的官能團含量,同時采用較高極性和高表面張力的溶劑以獲得低黏度,所以涂料的表面張力比傳統溶劑型涂料高,涂膜產生縮孔的弊病比傳統涂料的涂膜要多。解決這些弊病的方法:一是在配方設計時添加調整表面張力的助劑(流平劑)使高固體分涂料的表面張力接近同類傳統涂料的表面張力;二是施工高固體分涂料時,對被涂底材進行嚴格的表面處理。
3.2流掛的防治
高固體分涂料的施工黏度較小,因為流掛速率和黏度成反比,因此施工后其濕膜黏度較小,而且干燥較慢,故比傳統涂料的濕膜更易產生流掛。可采用2種方法有效防治:一是加入防流掛劑,如堿性磺酸鈣凝膠、丙烯酸微凝膠等。如在丙烯酸涂料中添加5%的丙烯酸微凝膠,可使相對分子質量低的涂膜的厚度大大提高而不產生流掛;二是采用熱噴涂技術,特別是雙組分噴涂設備,在施工前,將涂料加熱至40~50℃,加熱的目的是降低黏度,而不采用稀釋劑來降低黏度,這樣有益于降低VOC。
4、結語
使用固體含量在60%以上,施工時固體含量在40%以上的高固體分硝基漆,在施工時,一次成膜較厚(相當于傳統硝基漆涂布2~3遍的厚度),從而減少施工遍數和有機溶劑的揮發,降低環境污染,提高工作效率和經濟效益。
其實,提高固體含量的方法還有多種,總結如下:
a.選用較低黏度的硝化棉或片狀硝酸纖維素,在同等條件下,其黏度較低,適于生產低黏度高固體分硝基漆。
b.選用低黏度高固體分醇酸樹脂或其它樹脂,使樹脂的固體含量達到80%以上。
c.調整硝化棉和軟性樹脂的比例。
d.選擇強溶解力的溶劑,降低產品黏度;選擇無苯類溶劑,減少環境污染。
e.選擇適當的助劑,降低黏度。
f.對硝化棉進行接枝共聚,減少極性基團數,降低分子間作用力,同時,接枝上的長鏈能推開分子間相互纏繞,使其自身成為具有內增塑作用的改性硝化棉,降低黏度,提高綜合性能。
g.用超支化聚合物制備高性能、高固體分涂料,由于其分子鏈高度支化,分子鏈內無纏繞,所以表現出很低的黏度。通過對老產品的改進,相信硝基漆會跟上時代的步伐,重新煥發出新的活力。