摘要：研究了非錫金屬鹽催化劑（MAA）以及可揮發催化抑制劑（AA）在高固體分聚氨酯涂料中的協同作用。采用傅里葉變換紅外光譜技術跟蹤涂料的固化過程，驗證了協同作用機理，揭示了涂料適用期限延長的原因。研究結果表明：該潛伏型非錫催化劑的催化效果與二月桂酸二丁基錫（DBTDL）相當，與DBTDL相比，該催化劑在環保、延長涂料適用期限以及減緩涂層降解等方面更具優勢。
關鍵詞：非錫；催化劑；聚氨酯；涂料
前言：
隨著公眾環保意識的日益增強，世界各國對揮發性有機化合物（ＶＯＣ）排放的限制越來越嚴格。使用高固體分涂料作為減少ＶＯＣ 排放的措施之一，已在許多行業獲得應用。在實際施工過程中，用戶希望涂層在具有較快干燥速度的同時應具有較長的適用期限，選擇合適的催化劑對于高固體分聚氨酯涂料的施工性能非常重要。
目前，有機錫催化劑被廣泛用作聚氨酯涂料的催化劑，但由于高固體分聚氨酯涂料中使用的多元醇樹脂與常規聚氨酯涂料中使用的多元醇樹脂的相對分子質量、分子結構以及官能團活性等存在較大差異，有機錫催化劑在高固體分聚氨酯涂料中的應用存在一定的局限性。具體表現為：在保證涂層干燥性能的同時，涂料的適用期限較短。與此同時，有機錫催化劑的安全性問題也逐漸成為了公眾關注的焦點，歐盟已出臺相關指令限制有機錫化合物的使用 。因此，進行新型非錫催化劑的應用研究工作意義重大。本研究選取非錫金屬鹽催化劑（ＭＡＡ）作為高固體分聚氨酯涂料的催化劑，可揮發催化抑制劑（ＡＡ）作為抑制劑，利用兩者的協同作用，制備潛伏型非錫催化劑，研究了其催化效果，驗證了催化機理，獲得了綜合性能優異的涂層。
1 實驗部分
1.1 主要原材料
聚酯樹脂（ Desmophen 651 MPA）、固化劑（Desmodur N3600）：工業級，拜耳公司；高固體分聚酯樹脂（CTA－6487）、非錫金屬鹽催化劑（MAA）、可揮發催化抑制劑（AA）：工業級，中海油常州涂料化工研究院有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：工業級，北京正恒化工有限公司；金紅石型二氧化鈦（R－960）：工業級，杜邦公司；分散劑（BYK－161）、流平劑（BYK－333）：工業級，畢克化學公司；混合溶劑、防沉助劑均為市售的工業品。
1.2 主要儀器設備
WSM－250／Ｔ微型砂磨機、GFJ－1100／Ｕ高速分散機：上海賽杰化工設備有限公司；Nicole560傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicole公司；PH－5854漆膜擺桿式硬度計：德國ＢＹＫ 公司；ＬＵ－0891紫外光加速老化試驗機：美國Ｑ－Lab公司。
1.3 試樣的制備
1.3.1 聚氨酯涂料的制備
聚氨酯涂料（組分Ａ）的配方見表１
首先將部分混合溶劑、部分樹脂以及分散助劑在研磨容器中攪拌均勻，攪拌下加入二氧化鈦，研磨一段時間以后，補加剩余樹脂和防沉助劑，繼續研磨至細度合格，最后添加流平助劑和剩余溶劑，調節黏度，過濾出料，即得到聚氨酯涂料的組分Ａ。
1.3.2 涂層的制備
常規聚氨酯涂料的固化劑（組分Ｂ）與高固體分聚氨酯涂料的固化劑（組分Ｂ）均采用Ｄｅｓｍｏｄｕｒ® Ｎ3600。將組分Ａ 與組分Ｂ 按照ｎ（—ＯＨ） ∶ｎ（—ＮＣＯ）＝1∶1.15混合并加入實驗所需的不同催化劑，用混合溶劑稀釋到噴涂黏度，將涂料噴涂于馬口鐵板或帶有自制底漆的鋁合金樣板上，在標準條件下進行養護。
1.4 分析與測試
1.4.1 涂膜干燥時間（表干）的測定
參照ＧＢ／Ｔ1728—1979（1989）《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》乙法的規定進行。
1.4.2 涂料適用期限的測定
參照ＨＧ／Ｔ3668—2009《富鋅底漆》中5.8的規定進行。
1.4.3 涂膜光澤的測定
參照ＧＢ／Ｔ9754—2007色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》的規定進行。
1.4.4 涂膜硬度的測定
參照ＧＢ／Ｔ1730—2007色漆和清漆擺桿阻尼試驗》中方法Ａ 的規定進行。
1.4.5 涂膜耐候性能的測定
參照ＧＢ／Ｔ23987—2009《色漆和清漆涂層暴露于人工熒光紫外線和水》中8.2.1 的規定進行，燈管為類型Ⅱ（ＵＶＡ340）。
1.4.6 紅外光譜分析
按表６ 制備清漆樣品，將清漆樣品迅速涂于溴化鉀晶片上，開始掃描，記時，�。� 次瞬時平均值。其中，0～60min 的掃描間隔為10min，60～120min的掃描間隔為20min。（為確保測試數據準確，不拆卸樣品池架，整個過程保持恒溫恒濕）。
2 結果與討論
2.1 有機錫催化劑在高固體分聚氨酯涂料中應用的局限性
二月桂酸二丁基錫（DBTDL）是雙組分聚氨酯涂料較為常用的催化劑，該催化劑以極低的添加量即能獲得良好的催化效果。將DBTDL按不同用量加入到２種聚氨酯涂料中，適用期限及干燥性能測試數據如表２所示。
從表２ 可以看出，①DBTDL達到一定用量以后才能體現效果；②相同DBTDL用量條件下，高固體分聚氨酯涂料的表干時間較常規聚氨酯涂料的表干時間長，而適用期限較短；③采用DBTDL進行催化的常規聚氨酯涂料能夠滿足相關指標提出的適用期＞６ｈ、表干時間＜120min的要求，但采用DBTDL催化的高固體分聚氨酯涂料不能夠同時滿足干燥性能與適用期限的要求。出現這種情況是因為聚氨酯涂料中的２種多元醇樹脂的相對分子質量、分子結構以及官能團活性等存在差異，從而造成涂層干燥性能的差異，２種多元醇樹脂的參數對比如表３ 所示。
因此，對于CTA－6478聚酯樹脂制備的高固體分聚氨酯涂料，必須選用新型催化劑來調節干燥性能與適用期限之間的平衡，使兩者均能滿足相關涂料標準及用戶實際施工的要求。
2.2 MAA的催化機理以及MAA與AA的協同作用機理
國外學者 利用核磁共振譜技術（NMR） 對MAA的催化機理進行了細致的研究。該催化劑的催化過程可分為２個步驟：第一步，M(AA)ｘ 與多元醇Ｒ１ＯＨ 反應， 失去AA， 形成具有高催化活性的M(AA)ｘ－１ＯＲ１的中間產物；第二步，M(AA)ｘ－１ ＯＲ１ 催化多元醇和異氰酸酯的反應。其中， 步驟一中M(AA)x－１ＯＲ１的形成速度較慢且為可逆過程，AA的加入能夠抑制催化活性M(AA)ｘ－１ ＯＲ１ 的生成。
MAA的催化反應機理如圖１ 所示。
利用該特性，可以在以MAA作為催化劑的高固體分聚氨酯涂料中添加適量的具有揮發性的抑制劑AA，AA的存在阻礙了具有催化活性的M(AA)ｘ－１ＯＲ１的生成，因而降低了體系的固化反應速率，這樣就有效地延長了體系的適用期限；涂層在干燥的過程中，AA隨溶劑開始揮發，M(AA)ｘ－１ＯＲ１ 的生成過程將不受ＡＡ 的抑制，體系的固化反應速率大幅提升，從而涂層獲得良好的干燥性能。MAA與AA的協同作用機理如圖２所示。
2.3 MAA以及MAA與AA的協同作用對高固體分聚氨酯涂料適用期限及干燥性能的影響
根據上述協同催化機理，首先確定MAA用量，在此基礎上考查AA與MAA的協同作用對高固體分聚氨酯涂料干燥性能及適用期限的影響，確定兩者的最佳用量，制備干燥性能與適用期限俱佳的高固體分聚氨酯涂料。
首先，將MAA按照不同的用量加入到高固體分聚氨酯涂料中，測試數據如表４所示。
表４ MAA用量對高固體分聚氨酯涂料適用期限及干燥性能的影響
|
檢測項目 |
MAA用量/% |
|||||
|
0 |
0.5 |
1.1 |
1.4 |
1.7 |
2.0 |
|
|
適用期/h |
>6 |
>6 |
>6 |
4.5 |
4 |
3 |
|
表干時間/min |
>120 |
>120 |
>120 |
>120 |
100 |
80 |
從表４可知，與DBTDL存在相同的問題，單獨使用MAA作為催化劑時，高固體分聚氨酯涂料不能滿足適用期＞６ｈ、表干時間＜120min的要求。通過對表２與表４進行分析對比，可以得出以下結論：① 獲得同樣的干燥性能，所需MAA的用量大于DBTDL的用量；② 在相同的適用期限內，MAA的催化能力略遜于DBTDL；③ 當MAA用量大于1.7％時，涂膜的
干燥性能滿足要求，但是適用期過短。由于單獨使用MAA不能解決問題，因此選用表４中MAA 加入量為1.7％與2.0％即干燥性能滿足要求而適用期限較短的２個配方作為基礎配方，進一步研究ＡＡ 用量對高固體分聚氨酯涂料干燥性能及適用期限的影響（見表５）。
從表５ 可知，① AA的加入小幅降低了涂料的干燥速度，添加量適當仍然能夠獲得理想的干燥性能；②AA的加入顯著延長了涂料的適用期限。通過MAA與AA的協同作用，所制備的高固體
分聚氨酯涂料能夠同時獲得良好的干燥性能與更長的適用期限。
上述實驗表明：對于本文中ＣＴＡ－6478聚酯樹脂制備的高固體聚氨酯白漆而言，當主催化劑ＭＡＡ 用量達到1.7％（基于１００％純樹脂的量）、可揮發性抑制劑ＡＡ 的用量達到１％（基于配方總質量）時，涂料的適用期大于６ ｈ，漆膜表干時間小于２ｈ，ＡＡ 用量增加，適用期限延長，表干時間小幅延長；當主催化劑ＭＡＡ 用量達到２％（基于100％純樹脂的量）時，漆膜的表干速度加快，為了達到６ｈ的適用期，ＡＡ的添加量不得低于1.5％，繼續增加ＡＡ的數量將有助于提高適用期，但會導致表干時間的增加。催化劑加量的多少需要結合用戶所希望的漆膜干燥速度來考慮。
2.4 紅外光譜（ＦＴ－ＩＲ）技術跟蹤固化過程
為了進一步深入比較２ 種催化劑對涂膜干燥性能的影響，采用紅外光譜技術跟蹤固化的過程。為了便于跟蹤，采用清漆進行對比，清漆樣品如表６ 所示。
因此可以通過對—NCO特征峰透射率的定量分析，計算出轉化率(a)即涂膜的固化反應程度，轉化率的計算公式如式１ 所示。
ａ ＝［（A0 －At ）／A0］×100％ 式（１）
式中， ａ—固化過程的轉化率； Ａ０—未固化時2272ｃｍ－1處吸收峰的吸光度值；Ａｔ—固化過程中2272ｃｍ－１處吸收峰的吸光度值。對１�！常Ｇ迤針悠愤M行紅外光譜分析，根據特征峰2272ｃｍ－１的透射率變化，計算得到樣品的轉化率曲線如圖４所示。
根據轉化率曲線可知：① 未添加催化劑的1＃清漆樣品固化速度較慢，在120min 時轉化率僅為7.5％，所以未能表干；② 添加DBTDL催化劑的3＃清漆樣品在整個過程中固化速度較快，在120min 時轉化率達到３30％以上，達到表干；③ 利用MAA與AA協同催化的2＃清漆樣品在0～20min內固化速度接近1＃清漆樣品，與3＃清漆樣品的固化速度差距較大，120min以后2＃清漆樣品的固化速度大幅提高且提高幅度稍大于3＃清漆樣品，在120min時轉化率達到30％，達到表干。分析原因，是由于前期AA的存在抑制了催化活性中心的生成，降低了整個體系的前期固化速度，隨著體系中AA的減少直至消失，催化活性中心大量生成，整個體系的固化速度大幅提高，在規定時間內同樣能夠達到表干。
利用紅外光譜（FT－IR）技術跟蹤固化過程的結果表明：AA存在的確能夠降低MAA 的催化能力，通過AA與MAA的協同作用，在保證干燥性能的同時可以大幅延長高固體分聚氨酯涂料的適用期限，滿足用戶的施工要求。
2.5 非錫催化劑體系對涂層硬度的影響
雙組分聚氨酯涂料的涂層硬度與涂料的固化程度（交聯程度）之間存在聯系，因此常采用測試涂膜擺桿硬度這種宏觀物理測試方法來了解涂料的微觀化學固化程度，并以此來評判相關催化劑的催化
效果。
將表６ 中的３ 種樣品按照相關標準在玻璃板表面進行制膜，在溫度（23±2）℃、相對濕度（50±5）％條件下進行養護，分別在24ｈ與168ｈ進行涂膜擺桿硬度測試，測試結果如圖５ 所示。
由圖５ 可知，① 在２４ ｈ 時，未添加催化劑的１＃清漆樣品固化程度較低，未能獲得硬度數據，2＃清漆樣品的擺桿硬度為59ｓ，3＃清漆樣品的擺桿硬度為61ｓ，2＃清漆樣品與３＃清漆樣品的固化程度較為接近；②在168ｈ時，３種樣品的擺桿硬度分別為159ｓ、156ｓ、161ｓ，三者的固化程度幾乎相同。因此，在各自合適的加量條件下，潛伏型非錫催化劑體系與DBTDL的催化效果相當，但潛伏型非錫催化劑體系在延長涂料適用期限方面更具優勢。
2.6 非錫催化劑體系對涂層耐候性的影響
有機金屬催化劑具有較強的催化作用，但殘留在固化涂層中的金屬可增加涂層的吸氧量，加速涂層的降解，使涂層的耐候性大幅降低。因此，對采用不同催化劑催化固化的涂層進行耐候性能測試，對于催化劑的評估具有重要的意義。將添加２ 種催化劑的白色涂層樣品（涂層表干時間均為120min）進行耐候性能測試，通過測試樣品中樹脂的失光來考察催化劑對固化涂膜降解的影響，結果如圖６ 所示。
由圖６可知，①800ｈ時，以DBTDL作為催化劑的涂層的光澤已低于90.0，失光較為嚴重； ②1200ｈ時，以DBTDL作為催化劑的涂層的光澤，從92.2下降到87.5，失光率為5.10％，以ＭＡＡ 作為催化劑的涂層的光澤，從92.4下降到90.7，失光率僅為1.84％。從涂層的失光數據可以看出，MAA對涂層降解的影響小于DBTDL。
3 結 語
（1）DBTDL作為一種高效的聚氨酯催化劑，適用于常規聚氨酯涂料，在高固體分聚氨酯涂料中有一定的局限；
（2）在高固體分聚氨酯涂料中同時加入MAA與AA，能夠在獲得較長適用期限的同時，不影響涂層的干燥性能；
（3）利用紅外光譜（ＦＴ－ＩＲ）技術跟蹤固化過程，驗證了MAA與AA的協同催化機理，試驗數據表明，當體系中存在AA時，可以抑制催化活性中心的生成，降低了整個體系的固化速度，隨著體系中ＡＡ 的減少直至消失，催化活性中心大量生成，整個體系的固化速度大幅提高；
（4）與DBTDL相比，潛伏型非錫催化劑體系在環保、延長涂料適用期限以及減緩涂層降解等方面更具優勢。
