微乳液聚合是近些年在種子乳液聚合基礎之上發展起來的新技術。有機硅－丙烯酸酯微乳液具有良好的透光穩定性，還具有優異的耐熱、耐候和耐化學腐蝕性能，但目前水性乳液普遍存在一些不足，如穩定性和耐水性差、光澤度低以及最低成膜溫度偏高。硅丙微乳液的研究對于提升硅丙乳液的性能具有理論指導意義和應用價值。本方法利用微乳液聚合制備穩定的有機硅－丙烯酸樹脂微乳液，研究其影響因素。
１ 實驗部分
１．１ 主要原料及儀器
丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、辛烷基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ－１０）、十二烷基苯磺酸鈉（ＳＤＢＳ）、十二烷基硫酸鈉（ＳＤＳ）、過硫酸鉀（Ｋ２Ｓ２Ｏ８），以上均為化學純的市售品；帶活性的有機硅預聚體（自制），ＢＲＵＫＥＲ紅外光譜儀（日本），Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００－激光粒度儀（英國）。
１．２ 有機硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備
取一定量的水、乳化劑、引發劑于三頸瓶中，恒溫７０℃預乳化３０ｍｉｎ，采用微乳液聚合分步滴加一定配比的丙烯酸酯類單體和帶活性的有機硅預聚體，制得穩定的有機硅改性丙烯酸樹脂乳液。
１．３ 乳液的性能測試
１．３．１ 乳液紅外光譜的測試
將乳液均勻涂于載玻片上，于６０℃真空干燥箱中恒溫干燥１０ｈ，從載玻片上取下一小片聚合物膜，剪成圓片狀，在傅立葉紅外光譜儀上進行測量。
１．３．２ 化學穩定性的測試
配制１０％的ＣａＣｌ２溶液，按照乳液∶ＣａＣｌ２溶液為１∶１（體積比）的比例將ＣａＣｌ２溶液加到乳液中，密封靜置２ｄ，觀察并記錄其狀態的變化，并計算凝膠率。
１．３．３ 機械穩定性
精稱乳液１ｇ，于已經恒重的帶刻度的１０ｍＬ離心試管中，用蒸餾水稀釋至刻度然后放入離心機中，以３５００ｒ／ｍｉｎ的速度離心分離０．５ｈ，取出，觀察并記錄其狀態的變化，并計算凝膠率。
１．３．４ 乳液粒徑分析
用激光粒度儀對乳液進行粒徑分析。
２ 結果與討論
２．１ 溫度和時間的影響
在固定單體和引發劑濃度條件下，研究溫度在５０～８０℃時，溫度和時間對產物最大轉化率的影響見圖１。結果發現，聚合的最大轉化量都隨溫度的升高而升高，隨時間增加也增大。但溫度較高于９０℃時，縮聚程度加快，致使出現凝膠現象。時間超過３ｈ，轉化率不再升高，所以最適宜的反應溫度范圍為８０℃，反應時間為３ｈ。
反應溫度和時間對單體轉化率的影響
２．２ 乳化劑種類對聚合反應的影響
考察ＳＤＳ、ＳＤＢＳ和ＯＰ－１０對聚合及乳液性能的影響，見表１。研究發現，若單獨采用陰離子表面活性劑，粒徑小，轉化率高，機械穩定性好，但在電解質中的化學穩定性差；而非離子乳化劑具有較好的化學穩定性，粒徑大，轉化率低。為了獲得小粒徑的穩定乳液粒子，綜合聚合反應影響因素，確定采用ＳＤＳ和ＯＰ－１０復合乳化劑。
乳化劑種類及復配對聚合反應的影響
２．３ 乳化劑用量對乳膠粒徑大小與分布的影響
由圖２可見，粒子的粒徑隨著乳化劑質量分數的增加而降低，粒徑分布加寬，因此可利用調節乳化劑質量分數的方法來調節乳膠粒的粒徑。本實驗選擇乳化劑濃度為２％ 。
乳化劑質量分數對乳膠粒徑大小與分布的影響
２．４ 攪拌速率對聚合速率的影響
從圖３可以看到，隨攪拌速率的增加，聚合速率下降，此現象可由單體液滴在水相形成的聚合物粒子的傳質得到解釋�？諝鈿夥找财鹬P鍵的作用，氧氣是抑制劑，增加攪拌速度也促使聚合物中溶有大量的氧，因此，聚合速率也隨之降低。但當攪拌速率降低到６０ｒ／ｍｉｎ時，將加速早期聚合，易產生凝聚現象。本實驗選擇攪拌速率在７０～１００ｒ／ｍｉｎ。
２．５ 引發劑用量對聚合速率的影響
研究結果表明，隨著引發劑濃度增加，聚合速率也增加（見圖４）。這是因為，第一，引發劑的濃度越高，在粒子表面吸附種子自由基的數目越多，并且由于種子粒子的形成，聚合物的阻聚作用越低。第二，隨著引發劑濃度增加，在水相時，常規乳液聚合的可能性也增加，并且在極高的引發劑濃度下，表面層的聚合物比例是極少的，也可以引起聚合速率也增加。但引發劑濃度過高，反應過程難以控制，本實驗選擇引發劑濃度為０．２％。
攪拌速率對單體轉化率的影響,引發劑濃度對單體轉化率的影響
２．６ 有機硅－丙烯酸酯微乳液膠膜的紅外光譜分析
圖５中１７３０ｃｍ－１是聚酯中的Ｃ＝Ｏ 吸收峰；２８２０ｃｍ－１為Ｃ－Ｈ 伸縮振動吸收峰；１０２４ｃｍ－１和１１１０ｃｍ－１兩峰為聚硅氧烷中Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ鍵的伸展振動吸收峰；１２６０ｃｍ－１ 處出現了Ｓｉ－ＣＨ３的彎曲振動吸收峰；８００ｃｍ－１ 附近的峰為聚硅氧烷中－Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ－鏈節的特征吸收峰［６］；而３０００～３１００ｃｍ－１雙鍵上的ＣＨ伸縮振動吸收峰基本消失，說明聚合物中無Ｃ＝Ｃ存在。
以上分析表明，活性有機硅預聚體參與了有效聚合。
有機硅－丙烯酸酯乳膠膜的紅外光譜圖,乳液的粒徑分布圖
２．７ 乳液粒徑分析
從圖６可以看到樣品平均粒徑為４６ｎｍ，說明了本實驗所合成的硅丙乳液屬于微乳液范疇。
３ 結論
（１）以ＢＡ、ＭＭＡ、活性有機硅預聚體為單體，Ｋ２Ｓ２Ｏ８作為引發劑，ＯＰ－１０和ＳＤＳ作為復合乳化劑，進行微乳液聚合，通過紅外光譜表征表明，活性有機硅預聚體參與了有效聚合。
（２）當反應溫度為８０℃時，攪拌速率為７０～１００ｒ／ｍｉｎ，引發劑濃度為０．２％，反應３ｈ，單體轉化率可達到７０％以上，制備出穩定的有機硅－丙烯酸酯微乳液，平均粒徑為４６ｎｍ。
